陶瓷化硅橡膠的性能研究

黃 濤，曹有名*，李文康

（1．廣東工業大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2．東莞市正安有機硅科技有限公司，廣東 東莞 523460）

硅橡膠具有燃燒緩慢、無熔滴、無毒性氣體釋放的特點[1]，在防火與阻燃材料領域應用廣泛。陶瓷化硅橡膠是一種新型防火材料，其在室溫下的性能與普通橡膠材料相同，但在高溫下卻能夠形成致密而堅硬的陶瓷體，以阻止火焰蔓延[2-3]。近年來，陶瓷化硅橡膠的研究引起眾多專家學者的關注[4-11]。J.Mansouri等[4]發現玻璃粉可極大地降低硅橡膠的陶瓷化溫度。張秉浩[5]添加玻璃粉到硅橡膠中，明顯提高了硅橡膠的陶瓷化性能。但添加玻璃粉的硅橡膠燃燒形成的二氧化硅灰燼膨脹，其內部形成很多氣孔，易碎。因此，需要在硅橡膠中添加其他耐火填料來促進其燃燒后形成陶瓷體，并提高陶瓷體的致密性和強度。本研究在以氫氧化鋁和玻璃粉為阻燃劑的基礎上添加鉑絡合物和耐火填料（高嶺土、白云母粉、硅灰石）來制備瓷化硅橡膠，研究鉑絡合物和耐火填料對硅橡膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

甲基乙烯基硅橡膠（牌號QS-102，江西藍星有機硅有限公司產品）混煉膠（牌號3260，含膠率為80%）、2，4-二氯過氧化苯甲酰（DCBP）和鉑絡合物（鉑/硅橡膠復合物），深圳市正安有機硅材料有限公司產品。

1.2 基本配方

甲基乙烯基硅橡膠混煉膠 125，氫氧化鋁30，玻璃粉 20，羥基硅油 5，硅烷偶聯劑KH-570 0.4，烷基磺酸鈉（脫模劑） 0.4，硫化劑DCBP 1.3。

1.3 試樣制備

膠料混煉分為兩段。一段混煉在密煉機（密煉室溫度為45 ℃，轉子轉速為50 r min-1）中進行，先將甲基乙烯基硅橡膠塑煉10 min，然后分批加入玻璃粉、氫氧化鋁和小料，混煉均勻后加入鉑絡合物和耐火填料，混煉均勻后排膠；二段混煉在雙輥開煉機上進行，一段混煉膠包輥后加入硫化劑DCBP，混煉均勻后下片。

膠料在平板硫化機上硫化，先在130 ℃/10 MPa下熱壓5 min，再于室溫/5 MPa下冷壓5 min。

1.4 測試分析

1.4.1 阻燃性能

（1）極限氧指數（LOI）：采用HC-2型氧指數測試儀（南京江寧分析儀器有限公司產品）按照GB/T 10707—2008測試，試樣尺寸為80.0 mm 6.5 mm 3.0 mm。

（2）垂直燃燒試驗：采用CZF-3型垂直燃燒測試儀（南京江寧分析儀器有限公司產品）按照GB/T 10707—2008進行，試樣尺寸為130 mm 13 mm 3 mm。

1.4.2 熱重（TG）分析

TG分析采用Q500型TG分析儀（美國TA公司產品）進行，氮氣氣氛，溫度從室溫升至800 ℃，升溫速率為10 ℃ min-1。

1.4.3 燒結性能

試樣在KLC 05/15型高溫箱式電爐（德國Thermconcept公司產品）中以10 ℃ min-1速率從室溫升至650或950 ℃燒蝕30 min，測算試樣的燒結產物體積變化率[（燒蝕后體積－燒蝕前體積）/燒蝕前體積]和測定試樣的燒結產物壓縮強度。

1.4.4 形態分析

采用S4800型掃描電子顯微鏡（SEM）（日本日立公司產品）觀察試樣的拉伸斷面（噴金處理）形態。

1.4.5 物理性能

物理性能按相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 鉑絡合物用量對硅橡膠阻燃性能的影響

本課題組前期研究得出，氫氧化鋁用量為30份的硅橡膠阻燃性能和物理性能較好。在氫氧化鋁用量為30份的膠料中添加鉑絡合物，鉑絡合物用量對硅橡膠阻燃性能的影響如表1所示（除鉑絡合物外，試驗配方其余組分和用量同基本配方）。

表1 鉑絡合物用量對硅橡膠阻燃性能的影響

從表1可以看出：隨鉑絡合物用量的增大，硅橡膠的LOI逐漸增大；當鉑絡合物質量分數為7.2 10-6時，硅橡膠的LOI為35.2%，垂直燃燒等級達到FV-0；當鉑絡合物質量分數繼續增大至12.0 10-6時，硅橡膠的LOI和垂直燃燒等級基本不變。分析認為，氫氧化鋁與鉑絡合物的阻燃協同效應較明顯。鉑絡合物在橡膠中的阻燃作用主要有兩種：一是阻止生成促進解聚的過渡配合物；二是促進耐火填料或/和氧化鋁（氫氧化鋁分解產生）固定一部分冷凝產物，形成絕緣性阻隔層。

綜合分析，確定適宜硅橡膠的鉑絡合物質量分數為7.2 10-6。

2.2 耐火填料對硅橡膠物理性能的影響

為促進陶瓷體的形成，在硅橡膠中添加耐火填料。耐火填料對硅橡膠物理性能的影響如圖1—4所示（除鉑絡合物質量分數為7.2 10-6、耐火填料品種和用量變化外，試驗配方其余組分和用量同基本配方）。

由圖1可見，隨著耐火填料用量的增大，硅橡膠的硬度均增大，這是由于耐火填料均是剛性無機粉體。添加高嶺土的硅橡膠的硬度最大，當高嶺土的用量為20份時，硅橡膠的邵爾A型硬度為67度。

圖1 耐火填料對硅橡膠硬度的影響

由圖2可見，未添加耐火填料的硅橡膠的拉伸強度度為10.5 MPa，添加耐火填料后硅橡膠的拉伸強度均減小。添加高嶺土的硅橡膠的拉伸強度最大，當高嶺土用量為20份時，硅橡膠的拉伸強度仍有7.1 MPa，比添加白云母粉的硅橡膠大3%，比添加硅灰石的硅橡膠大22%。分析原因，一是高嶺土粒子小且分布均勻，比表面積大，使得其與橡膠基體的相互作用強，且作用面積大；二是高嶺土的疏水性較其他耐火填料好，其與橡膠基體的相容性和在橡膠基體中的分散性較好。添加硅灰石的硅橡膠的拉伸強度最低，當硅灰石用量為20份時，硅橡膠的拉伸強度僅為5.8 MPa，這是因為硅灰石含有鈉和鉀等金屬離子，對硅橡膠硫化產生一定影響，使得硅橡膠的拉伸強度較低。

圖2 耐火填料對硅橡膠拉伸強度的影響

由圖3可見，未添加耐火填料的硅橡膠的拉斷伸長率為502%，添加耐火填料后硅橡膠的拉斷伸長率均減小，尤其當硅灰石的用量達到30份時，硅橡膠的拉斷伸長率大幅減小，僅為306%。

圖3 耐火填料對硅橡膠拉斷伸長率的影響

由圖4可見，未添加耐火填料的硅橡膠的撕裂強度為25 kN m-1，添加耐火填料后硅橡膠的撕裂強度均減小。添加白云母粉的硅橡膠的撕裂強度最大，當白云母粉用量為20份，硅橡膠的撕裂強度為23 kN m-1，比添加高嶺土的硅橡膠大10%，比添加硅灰石的硅橡膠大5%；白云母粉用量為30份時，硅橡膠的撕裂強度為21 kN m-1。

圖4 耐火填料對硅橡膠撕裂強度的影響

可以看出，添加耐火填料后，硅橡膠的物理性能較大幅度下降，這是因為耐火填料為無機粉體，不含活性基團，與橡膠基體的相互作用較弱，且在橡膠基體中分散性差。綜合而言，耐火填料的適宜用量為20份；3種耐火填料中，白云母粉填充的硅橡膠的物理性能最好，高嶺土填充的硅橡膠其次，硅灰石填充的硅橡膠最差。

2.3 硅橡膠的TG分析

硅橡膠的TG曲線如圖5所示（配方R0為基本配方；配方R1除鉑絡合物質量分數為7.2 10-6外，其余組分和用量同基本配方；配方R2，R3和R4除鉑絡合物質量分數為7.2 10-6，耐火填料高嶺土、白云母粉和硅灰石用量分別為20份外，其余組分和用量同基本配方）。

從圖5可以看出，添加鉑絡合物和耐火填料的4個配方硅橡膠曲線幾乎重疊。為更直觀地表征硅橡膠的熱穩定性，將硅橡膠TG分析的初始分解溫度（T0）、最大降解速率溫度（Tmax）和殘余物質量分數（ρ）列于表2中。

圖5 硅橡膠的TG曲線

表2 硅橡膠的TG分析參數

從表2可以看出，添加鉑絡合物和耐火填料的硅橡膠的T0和Tmax均有不同程度降低，說明鉑絡合物和耐火填料無機粉體使硅橡膠的熱穩定性能降低，這是由于鉑絡合物和耐火填料中含有較多的鈉和鉀等雜質金屬離子，這些堿金屬離子在高溫下會促進橡膠分子的熱氧化和熱降解。

從表2還可以看出，添加鉑絡合物和耐火填料的硅橡膠ρ顯著增大，約為0.7，這也說明硅橡膠的ρ主要與耐火填料用量有關，耐火填料的種類對其影響不大。

2.4 硅橡膠的燒結性能

2.4.1 燒結產物體積變化率

試樣置于馬弗爐中分別升溫至650和950 ℃燒蝕30 min，燒結產物體積變化率如表3所示。

表3 硅橡膠燒結產物的體積變化率 %

從表3可以看出，添加耐火填料的硅橡膠在650 ℃下燒蝕后膨脹，添加高嶺土的硅橡膠的燒結產物體積增長率較小，添加白云母粉和硅灰石的硅橡膠的燒結產物體積增長率略大。總的說來，添加耐火填料的硅橡膠在650 ℃燒蝕后體積變化較小，且相結構連續、完整。當燒蝕溫度升至950℃時，添加耐火填料的硅橡膠燒蝕后體積減小，其中添加高嶺土的硅橡膠的燒結產物體積下降率達約為60%。

2.4.2 燒結產物壓縮強度

燒結產物壓縮強度是衡量陶瓷化橡膠材料燒蝕后強度的一項重要指標。將試樣置于馬弗爐中燒蝕，燒結產物壓縮強度如表4所示。

從表4可以看出：添加耐火填料的硅橡膠在650 ℃下燒蝕后，燒結產物壓縮強度較小，其中添加高嶺土的硅橡膠的燒結產物壓縮強度最大，添加硅灰石的硅橡膠的燒結產物壓縮強度最小，這是由于添加硅灰石的硅橡膠在650 ℃下的燒結產物表面和內部均產生很多裂紋所致；當燒蝕溫度升至950 ℃，燒結產物的壓縮強度顯著增大，其中添加白云母粉的硅橡膠的燒結產物壓縮強度最大，較燒蝕溫度為650 ℃時增大14倍左右。這是因為在650 ℃下燒蝕，硅橡膠中的部分玻璃粉熔融成液相，只起物理粘合作用，故燒結產物壓縮強度提高不明顯；在950 ℃下燒蝕，硅橡膠中的全部玻璃粉熔融，并與無機粉體以及橡膠基體高溫分解產物二氧化硅發生共熔、共結晶，故燒結產物壓縮強度大幅度提高。

表4 硅橡膠的燒結產物壓縮強度 MPa

2.4.3 燒結產物微觀形貌

為進一步探索硅橡膠燒結產物的微觀結構，對添加耐火填料的硅橡膠燒結產物進行了SEM分析，結果如圖6—8所示。

圖6 添加高嶺土的硅橡膠燒結產物SEM照片

圖7 添加白云母粉的硅橡膠燒結產物SEM照片

圖8 添加硅灰石的硅橡膠燒結產物SEM照片

從圖6—8可以看出，在不同燒蝕溫度下硅橡膠的燒結產物呈不同的微觀形貌。當燒蝕溫度為650 ℃時，添加耐火填料的硅橡膠的燒結產物仍然呈現出普通硅橡膠燒結產物的多孔結構，一些填料顆粒依附在無絮狀的橡膠基質中，但由于玻璃粉熔融后將填料粒子和橡膠粘結在一起，燒結產物保持了完整的結構。燒蝕溫度為950 ℃時，燒結產物的表面變得光滑、平整，幾乎看不到明顯的填料粒子，相結構均一、連續，形成了致密、堅硬的陶瓷體，原因是950 ℃燒蝕過程中玻璃粉形成連續熔融液相，將燒結產物中的無機粉體和橡膠基體分解產生的二氧化硅包裹并共熔、共結晶，因此填料之間和填料與橡膠基體之間不再限于邊緣連接，而是整體連接，因此膠料燒結形成的陶瓷體結構更致密、強度更大。

進一步分析可知，在高溫或明火燒蝕環境中，在前期較低溫度下硅橡膠燒結形成的多孔性陶瓷體具有隔熱作用，能有效阻止火焰蔓延；當溫度進一步升高后，陶瓷體變得堅硬、致密，可以更好地保護內包覆物，從而達到極佳的阻燃和耐火效果[10]。

3 結論

（1）鉑絡合物的加入使硅橡膠的LOI增大，垂直燃燒等級升高，說明鉑絡合物與氫氧化鋁有很好的協同阻燃效果。當鉑絡合物質量分數為7.2 10-6時，硅橡膠的LOI達到35.2%，垂直燃燒等級為FV-0。

（2）隨著耐火填料用量的增大，硅橡膠的物理性能下降。在試驗的3種耐火填料中，白云母粉填充硅橡膠的物理性能最好，高嶺土填充的硅橡膠其次，硅灰石填充硅橡膠最差。耐火填料的適宜用量為20份。

（3）添加鉑絡合物和耐火填料的硅橡膠的熱穩定性下降，但耐火填料種類對硅橡膠的熱穩定性的影響不大。

（4）燒蝕溫度為650 ℃時，硅橡膠的燒結產物體積增大率較小，壓縮強度較小，結構松散；燒蝕溫度為950 ℃時，硅橡膠的燒結產物呈陶瓷體，體積明顯減小，壓縮強度明顯增大，其中添加白云母粉硅橡膠的燒結產物壓縮強度最大。陶瓷化硅橡膠具有優異的阻燃和耐火性能。