生化木質(zhì)素對(duì)天然橡膠復(fù)合材料性能的影響

程 凱，王 鶴，趙樹(shù)高

（青島科技大學(xué) 橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042）

木質(zhì)素是一種重要的可再生聚合物，在自然界中的含量?jī)H次于纖維素[1]。傳統(tǒng)的工業(yè)木質(zhì)素主要從造紙黑液中提取，但利用率較低，大部分的木質(zhì)素以黑液的形式直接傾倒入江河和湖泊中，不僅造成資源的巨大浪費(fèi)，同時(shí)帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題[2-3]。生化木質(zhì)素（BCL）以秸稈為原料，通過(guò)工業(yè)方法加工制得，清潔程度較高。木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酚羥基、醇羥基、芳香基和羧基等基團(tuán)，可以對(duì)其表面進(jìn)行改性[4-5]。李海富等[6]采用乳液共沉法制備了天然橡膠（NR）/木質(zhì)素復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)當(dāng)木質(zhì)素用量不超過(guò)20份時(shí)，硫化膠的物理性能得到改善。將木質(zhì)素作為填料應(yīng)用于橡膠工業(yè)中，能夠減少木質(zhì)素造成的環(huán)境污染，提高木質(zhì)素的附加值，對(duì)橡膠工業(yè)和自然環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展均具有重大意義[7]。

本工作通過(guò)乳液共沉法分別制備N(xiāo)R/BCL/炭黑（CB）和NR/BCL/白炭黑復(fù)合材料，研究BCL對(duì)兩種不同填料復(fù)合材料性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

天然膠乳，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.601，廣東東莞永和橡膠有限公司產(chǎn)品；炭黑N330和白炭黑1115MP，卡博特公司產(chǎn)品；BCL，安徽格義循環(huán)經(jīng)濟(jì)有限公司產(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69、硫黃、硬脂酸、氧化鋅、防老劑RD、防老劑4020和促進(jìn)劑NOBS，均為市售工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

試驗(yàn)配方見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

BL-6175型兩輥開(kāi)煉機(jī)，寶輪精密檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；VC150T-FTMO-3RT-909型真空硫化機(jī)，佳鑫電子設(shè)備科技（深圳）有限公司產(chǎn)品；HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠產(chǎn)品；HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀，德國(guó)Thermo Electron公司產(chǎn)品；MDR2000無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀、MV2000門(mén)尼粘度儀和RPA2000橡膠加工分析儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；Zwick/Roell Z005型電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick/Roell公司產(chǎn)品；EPLEXOR 500N型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMTS），德國(guó)GABO公司產(chǎn)品；GT-GS-MB型硬度計(jì)和GT-313-A1型厚度計(jì)，中國(guó)臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；JEOL-JSM-7500F型掃描電子顯微鏡（SEM），日本電子株式會(huì)社產(chǎn)品；NMR-CDS 3500-D型交聯(lián)密度測(cè)定儀，德國(guó)Innovative Imaging公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

1.4.1 共沉膠

首先將固態(tài)的BCL用一定濃度的氫氧化鈉溶液溶解并稀釋至500 mL；然后將BCL溶液加入到一定量天然膠乳中形成初混液，并進(jìn)行機(jī)械攪拌；最后酸析得到NR/BCL共沉膠，除水、干燥，封存?zhèn)溆谩?/p>

1.4.2 混煉膠

調(diào)整HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀初始混煉溫度為90 ℃、轉(zhuǎn)速為60 r min-1，當(dāng)達(dá)到預(yù)設(shè)值后加入生膠，先加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑RD和4020，隨后將炭黑或白炭黑/偶聯(lián)劑Si69分兩次加入，8 min時(shí)排膠。將所得膠料置于雙輥開(kāi)煉機(jī)上混煉，加入硫黃、促進(jìn)劑，3/4割刀左右各3次，薄通5次后下片。

1.4.3 硫化膠

將混煉膠停放12 h，按照標(biāo)準(zhǔn)沿壓延方向裁取拉伸和撕裂試樣，其他試樣按相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)制備?；鞜捘z的硫化溫度為143 ℃，硫化時(shí)間為t90＋5 min。

1.5 測(cè)試分析

1.5.1 門(mén)尼粘度

按照GB/T 1232.1—2016《未硫化橡膠 用圓盤(pán)剪切粘度計(jì)進(jìn)行測(cè)定 第1部分：門(mén)尼粘度的測(cè)定》測(cè)定混煉膠的門(mén)尼粘度，測(cè)試溫度為100 ℃。

1.5.2 硫化特性

按照GB/T 16584—1996《橡膠 用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)定硫化特性》獲得相關(guān)硫化特性參數(shù)，其中硫化速率（R）表示如下：

1.5.3 物理性能

按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》測(cè)試硫化膠的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率和定伸應(yīng)力，試樣為啞鈴形，工作部分寬度為4.0 mm，拉伸方向與壓延方向一致，拉伸速率為500 mm min-1，測(cè)試溫度為室溫（23℃）；撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》測(cè)試，采用直角形試樣，撕裂角等分線(xiàn)方向與壓延方向一致，拉伸速率為500 mm min-1，測(cè)試溫度為室溫（23 ℃）。

1.5.4 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

采用RPA2000橡膠加工分析儀對(duì)混煉膠進(jìn)行應(yīng)變掃描，固定頻率為1 Hz，溫度為60 ℃，應(yīng)變掃描范圍為0.28%～100%，提供NR/BCL復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量（G′）和損耗因子（tanδ）等參數(shù)的應(yīng)變掃描譜。

1.5.5 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能

采用DMTS測(cè)試硫化膠的動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能，試驗(yàn)條件：拉伸形變模式，頻率 10 Hz，溫度范圍

－100～＋100 ℃，升溫速率 3 ℃ min-1，獲得硫化膠的G′和tanδ隨溫度的變化關(guān)系。

1.5.6 質(zhì)子核磁共振譜

通過(guò)交聯(lián)密度測(cè)定儀測(cè)試硫化膠的交聯(lián)密度，設(shè)定磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.35 T，從硫化膠中直接裁取長(zhǎng)約8 mm、寬約5 mm的試樣放到玻璃管的頂端，插入磁場(chǎng)中穩(wěn)定2～3 min，設(shè)定測(cè)試參數(shù)并進(jìn)行測(cè)試。

1.5.7 SEM分析

首先制樣，液氮脆斷，然后用SEM觀察試樣斷面，觀察填料在NR基體中的分散狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 門(mén)尼粘度和硫化特性

BCL對(duì)復(fù)合材料門(mén)尼粘度和硫化特性的影響見(jiàn)表2。

從表2可以看出：BCL的加入使復(fù)合材料的門(mén)尼粘度均上升，這是由于其限制了橡膠大分子鏈的運(yùn)動(dòng)；加入BCL后，NR/CB混煉膠的ts1和t90均延長(zhǎng)，而NR/白炭黑混煉膠的ts1略有縮短，t90延長(zhǎng)，這是因?yàn)锽CL對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用導(dǎo)致硫化時(shí)間延長(zhǎng)，而NR/白炭黑混煉膠中含有偶聯(lián)劑Si69，能夠與BCL/白炭黑中的羥基反應(yīng)，從而屏蔽一部分羥基，另外偶聯(lián)劑Si69中的硫原子也會(huì)在高溫混煉過(guò)程中釋放出來(lái)，使得NR/白炭黑混煉膠的ts1縮短。BCL的加入使兩種填料混煉膠的FL均增大，是由于BCL的加入使得混煉膠的門(mén)尼粘度上升；BCL的加入使NR/CB混煉膠的硫化程度和硫化速率下降，這是BCL對(duì)硫化劑和促進(jìn)劑的吸附作用導(dǎo)致的，而偶聯(lián)劑Si69中的硫原子參與交聯(lián)，使得NR/白炭黑混煉膠的硫化程度提高。

表2 NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑復(fù)合材料的門(mén)尼粘度和硫化特性

2.2 混煉膠的Payne效應(yīng)

NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑混煉膠的G′與應(yīng)變（ε）的關(guān)系曲線(xiàn)如圖1所示。

圖1 NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑混煉膠的應(yīng)變掃描曲線(xiàn)

填充橡膠的G′隨ε的增大而急劇下降的現(xiàn)象稱(chēng)為Payne效應(yīng)[8]。Payne效應(yīng)主要與填料網(wǎng)絡(luò)有關(guān)，填料包覆部分橡膠，使其失去了橡膠的特性，只起填料作用。填料網(wǎng)絡(luò)作用使其有效體積增大，即填料量增大，G′增大。隨著ε的增大，打破了填料網(wǎng)絡(luò)，釋放出了包覆橡膠，降低了填料的有效體積，使G′下降。從圖1可以看出，NR/CB體系中引入BCL后混煉膠的G′減小，說(shuō)明體系的填料網(wǎng)絡(luò)化程度降低。K.Bahl等[9]的研究表明，木質(zhì)素可以包覆在炭黑表面，抑制炭黑之間的相互作用，從而抑制炭黑填料網(wǎng)絡(luò)的形成。而將BCL加入NR/白炭黑體系中混煉膠的G′增大，可能是因?yàn)轶w系中的偶聯(lián)劑Si69在高溫混煉過(guò)程中將BCL/白炭黑與橡膠分子鏈結(jié)合在一起，發(fā)生化學(xué)吸附，從而形成了更多的結(jié)合膠。

2.3 硫化膠的交聯(lián)密度

硫化膠的總交聯(lián)密度是混煉膠物理交聯(lián)密度與化學(xué)交聯(lián)密度之和[10]。1#—4#配方復(fù)合材料的交聯(lián)密度分別為15.5 105，10.5 105，13.1 105和12.7 105mol cm-3。可以看出，BCL的加入使得NR/CB硫化膠的交聯(lián)密度下降，這是因?yàn)锽CL對(duì)促進(jìn)劑的吸附作用導(dǎo)致硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松。對(duì)于NR/白炭黑硫化膠，BCL的加入對(duì)體系的交聯(lián)密度影響不大，這是因?yàn)榕悸?lián)劑Si69在高溫混煉過(guò)程中釋放硫原子參與硫化反應(yīng)，交聯(lián)密度上升，而B(niǎo)CL對(duì)硫化劑和促進(jìn)劑的吸附作用導(dǎo)致交聯(lián)密度下降，兩者的共同作用使得NR/白炭黑硫化膠的交聯(lián)密度基本不變。

2.4 硫化膠的物理性能

BCL對(duì)NR/CB和NR/白炭黑復(fù)合材料物理性能的影響見(jiàn)表3。

表3 NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑復(fù)合材料的物理性能

從表3可以看出：BCL的加入使NR/CB復(fù)合材料的硬度、100%和300%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有所下降，但降幅不大，拉斷伸長(zhǎng)率有所增大；而加入BCL的NR/白炭黑復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率小幅下降，而硬度、100%和300%定伸應(yīng)力及撕裂強(qiáng)度均小幅上升，這表明BCL的加入不會(huì)嚴(yán)重破壞NR/CB和NR/白炭黑復(fù)合材料的物理性能，因此可以替代炭黑或白炭黑。

NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑復(fù)合材料斷面的SEM照片如圖2所示。由圖2可以看出，與不加BCL的復(fù)合材料相比，加入40份BCL的NR/CB和NR/白炭黑復(fù)合材填料分散性變化不大，且沒(méi)有出現(xiàn)較大的凝聚體，這也是其物理性能變化不大的原因。

圖2 NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑復(fù)合材料斷面的SEM照片

2.5 硫化膠的DMTS分析

NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑復(fù)合材料的tanδ-溫度曲線(xiàn)如圖3所示，損耗因子峰值（tanδmax）和玻璃化溫度（Tg）以及0和60 ℃下的tanδ見(jiàn)表4。

圖3 NR/BCL/CB和NR/BCL/白炭黑復(fù)合材料的tan δ-溫度曲線(xiàn)

從圖3（a）和表4可以看出，加入BCL的NR/CB硫化膠的Tg移向低溫，tanδmax增大。這是因?yàn)锽CL對(duì)硫化劑和促進(jìn)劑的吸附作用使得復(fù)合材料的硫化程度降低，交聯(lián)密度下降，橡膠分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，同時(shí)硫化膠分子鏈內(nèi)摩擦增大，使得損耗增大。加入BCL的NR/白炭黑硫化膠的Tg移向低溫，tanδmax減小，這是因?yàn)榕悸?lián)劑Si69充當(dāng)“橋梁”將橡膠與BCL/白炭黑連接在一起，減少了填料的相互聚集。

表4 不同配方的tanδ和Tg

通常用0和60 ℃下的tanδ表征硫化膠的抗?jié)窕阅芎蜐L動(dòng)阻力。從圖3（b）和表4可以看出，加入BCL的NR/CB和NR/白炭黑硫化膠在0和60 ℃時(shí)的tanδ均增大，說(shuō)明BCL的加入雖然可以使復(fù)合材料的抗?jié)窕阅苈杂刑岣撸珴L動(dòng)阻力也增大。其中NR/BCL/白炭黑硫化膠的滾動(dòng)阻力低于NR/BCL/CB硫化膠。

3 結(jié)論

（1）BCL的加入使NR/CB和NR/白炭黑混煉膠的門(mén)尼粘度、t90和FL增大，硫化速率下降；BCL的加入使NR/CB混煉膠的ts1延長(zhǎng)，F(xiàn)max下降，硫化程度降低，而使NR/白炭黑混煉膠的ts1縮短，F(xiàn)max增大，硫化程度提高。BCL的加入不會(huì)嚴(yán)重破壞NR/CB和NR/白炭黑復(fù)合材料的物理性能。

（2）NR/CB體系中引入BCL后混煉膠的G′減小，體系的填料網(wǎng)絡(luò)化程度降低，而將BCL加入到NR/白炭黑體系中混煉膠的G′增大。

（3）BCL的加入使得NR/CB硫化膠的交聯(lián)密度下降，而NR/白炭黑硫化膠的交聯(lián)密度基本不變；BCL的加入雖然可以使復(fù)合材料的抗?jié)窕阅苈杂刑岣撸珴L動(dòng)阻力也增大。其中NR/BCL/白炭黑復(fù)合材料的滾動(dòng)阻力低于NR/BCL/CB復(fù)合材料。