碳納米管/溶聚丁苯橡膠復合材料的制備與性能研究

耿潔婷，劉 凱，華 靜

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

胎面膠的滾動阻力、抗濕滑性能和耐磨性能受輪胎與路面間相互作用的影響且存在制約關系，難以同時得到改善[1-3]。溶聚丁苯橡膠（SSBR）是丁二烯與苯乙烯通過無終止的烷基鋰引發的陰離子活性聚合制得的無規共聚物[4-5]。由于1，2-結構乙烯基和苯乙烯側基的存在，SSBR分子鏈運動受到限制，與乳聚丁苯橡膠（ESBR）相比，其抗濕滑性能和牽引性能提高，滾動阻力減小，擠出加工性能良好，強度高；順式1，4-結構賦予SSBR較好的彈性，同時有利于結晶，提高了硫化膠的力學強度[6]。因此，SSBR在滾動阻力、抗濕滑性能和耐磨性能之間建立了平衡，已經成為高性能輪胎胎面膠的首選膠種[4，7]。

碳納米管（CNTs）為單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米級管狀殼層結構[8]，具有較高的長徑比、較大的比表面積、超高的強度和模量、優良的導電性能，韌性好，密度低[9-11]，在新型復合材料等領域具有良好的應用前景[12-13]。為了改善SSBR的物理性能，本工作制備CNTs/SSBR復合材料，并對其性能進行研究。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號2466，臺橡股份有限公司產品。炭黑N330，青島德固薩化學有限公司產品。氧化鋅，天津博易橡膠藥劑有限公司產品。微晶蠟，青島昂記橡膠科技有限公司產品。CNTs，牌號GT-300，山東大展納米材料有限公司產品；牌號Flotube 9000，北京天奈科技有限公司產品；牌號Whisker CNTs-34#，南昌太陽納米技術有限公司產品。3種CNTs的基本參數如表1所示。

表1 3種CNTs的基本參數

1.2 基本配方

SSBR 100，炭黑N330 45，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑RD 1，芳烴油 5，促進劑CZ 1，硫黃 1.7，CNTs 變品種、變量。

1.3 主要設備和儀器

Ф160 mm 320 mm雙輥開煉機、GT-M2000-A型無轉子硫化儀、GT-AT-7000M型電子拉力機、GT-XB320M型電子天平、GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機，高鐵科技股份有限公司產品；邵爾A型硬度計，上海險峰電影機械廠產品；EKT-2002GF型壓縮生熱實驗機，曄中科技股份有限公司產品；DTC-300型導熱儀，美國TA公司產品；Est 120型數字高阻計，北京恒奧德儀器儀表有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀，美國阿爾法科技有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 混煉膠

將生膠置于雙輥開煉機上，按常規工藝依次加入配合劑，混煉均勻后薄通6次，出片備用。

1.4.2 硫化膠

采用無轉子硫化儀測定混煉膠硫化曲線，溫度為145 ℃。混煉膠在平板硫化機上硫化，條件為145 ℃/15 MPat90。

1.5 性能測試

硫化特性按照GB/T 9869—2014《橡膠膠料硫化特性的測定 圓盤振蕩硫化儀法》測定。

動態力學性能根據ASTM D 6204《轉子流速計測定橡膠非硫化流變特性的標準試驗方法》測定，以剪切模式對混煉膠進行連續4次應變掃描，測試條件為：溫度 100 ℃，應變0.28%～100%，頻率 1 Hz[14]。

拉伸強度和撕裂強度分別按GB/T 528—1998和GB/T 529—1999測定，拉伸速率為500 mm min-1，撕裂試驗采用直角形試樣。

導電性能采用Est 120型數字高阻計測定，測試電壓為100 V，采用三電極，試樣厚度為2 mm。

導熱性能采用DTC-300型導熱儀測定。其他性能均按相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

表2示出了CNTs品種和用量對CNTs/SSBR復合材料硫化特性的影響。

從表2可以看出：在相同硫化溫度和壓力下，隨著GT-300和Flotube 9000用量的增大，混煉膠的t10呈現先延長后縮短的趨勢；隨著Whisker CNTs-34#用量的增大，t10總體延長，加工安全性提高。與未添加CNTs的SSBR混煉膠相比，GT-300/SSBR混煉膠的t90延長；Flotube 9000/SSBR和Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的t90變化很小。

表2 CNTs品種和用量對復合材料硫化特性的影響

從表2還可以看出：隨著CNTs用量的增大，GT-300/SSBR和Flotube 9000/SSBR混煉膠的FL，Fmax和Fmax－FL增大，表明能量損耗增大；Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的FL，Fmax和Fmax－FL變化不大。

2.2 物理性能

表3示出了CNTs品種和用量對CNTs/SSBR復合材料物理性能的影響。

由表3可知：與未添加CNTs的SSBR硫化膠相比，CNTs/SSBR復合材料的拉伸強度和撕裂強度提高，前者是因為在受外力時，應力沿著CNTs的管壁傳遞，減少應力集中，后者則是因為CNTs的長徑比較大[15]；CNTs用量為7和10份時，CNTs/SSBR復合材料的拉伸強度、撕裂強度和定伸應力較大。對比3種CNTs的補強效果可知，Whisker CNTs-34#/SSBR復合材料的拉伸強度、拉斷伸長率和撕裂強度最高，Whisker CNTs-34#補強效果最佳，原因是其純度高且為直線形，與橡膠基體的相容性更好，而GT-300和Flotube 9000呈現卷曲狀，多數以相互纏繞的微米級團狀形式存在，容易導致應力集中，降低橡膠基體的力學強度。CNTs用量相同時，GT-300/SSBR復合材料的耐磨性能最好；隨著CNTs用量的增大，CNTs/SSBR復合材料的壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形有所增大，Whisker CNTs-34#用量為5和7份時復合材料的壓縮疲勞溫升和壓縮永久變形相對較小。綜上可知，SSBR為橡膠基體、Whisker CNTs-34#用量為7份時，復合材料的綜合物理性能較佳。

表3 CNTs品種和用量對復合材料物理性能的影響

2.3 導熱性能

CNTs具有優良的導熱性能，添加CNTs可提高橡膠的熱學性能[16-17]。圖1示出了CCNTs/SSBR復合材料在40和80 ℃下的熱導率。

圖1 CNTs/SSBR復合材料的導熱性能

從圖1可以看出：隨著CNTs用量的增大，CNTs/SSBR復合材料的熱導率呈現增大趨勢；在40和80 ℃下，CNTs用量為3～7份時復合材料的熱導率增幅較大；與GT-300和Flotube 9000相比，Whisker CNTs-34#/SSBR復合材料的熱導率增幅較小。

2.4 導電性能

圖2示出了CNTs/SSBR復合材料的導電性能。由圖2可知，與SSBR硫化膠相比，CNTs/SSBR復合材料的體積電阻率和表面電阻率減小，導電性能增強，且隨著CNTs用量的增大，體積電阻率和表面電阻率均逐漸減小，這是因為CNTs具有優異的導電性能，與SSBR共混可提高橡膠相導電性能[18-20]。與GT-300和Flotube 9000相比，Whisker CNTs-34#/SSBR復合材料的體積電阻率和表面電阻率的減幅最小，即導電性能增幅最小。

圖2 CNTs/SSBR復合材料的導電性能

2.5 填料-橡膠的相互作用

CNTs/SSBR混煉膠的剪切儲能模量（G′）-應變曲線如圖3所示。

由圖3可知，隨著應變的增大，CNTs/SSBR混煉膠的G′呈典型的非線性下降，且具有基本相似的變化規律。這是由于混煉膠內部的填料網絡作用力不強，在高應變下會被破壞，導致儲能模量明顯減小，即存在Payne效應。

圖3 CNTs/SSBR混煉膠的G′-應變關系曲線

Payne效應主要與聚合物基體中填料的網絡結構有關，可以表征填料的網絡化程度[21-25]。由圖3還可以看出：當應變較小（＜40%）時，3種CNTs/SSBR混煉膠的G′相差較大；當應變較大時，3種CNTs/SSBR混煉膠的G′相差較小；應變大于一定數值時，混煉膠的G′對應變的依賴性明顯增強，G′隨應變增大呈現逐漸減小的趨勢，表現出明顯的Payne效應，說明體系內部存在填料網絡。ΔG′可以表示Payne效應的大小，ΔG′小，Payne效應小，表明填料之間的相互作用小，填料在膠料中的分散性較好。Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的ΔG′小于其他兩種CNTs/SSBR混煉膠，說明Whisker CNTs-34#在SSBR基體中分散更均勻，分散性更好。

3 結論

（1）與GT-300/SSBR和Flotube 9000/SSBR混煉膠相比，Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的t10延長，t90縮短，加工安全性好，硫化速率加大；隨著CNTs用量的增大，Whisker CNTs-34#/SSBR混煉膠的FL，Fmax和Fmax－FL變化不大。

（2）與SSBR硫化膠相比，CNTs/SSBR復合材料的拉伸強度和撕裂強度均有所提高；隨著CNTs用量的增大，CNTs/SSBR復合材料的密度、邵爾A型硬度和阿克隆磨耗量均呈增大趨勢；Whisker CNTs-34#用量為7份時Whisker CNTs-34#/SSBR復合材料的物理性能較佳。

（3）與GT-300/SSBR和Flotube 9000/SSBR復合材料相比，Whisker CNTs-34#/SSBR復合材料的熱導率增幅最小，導電性能增幅最小。

（4）與GT-300/SSBR和Flotube 9000相比，Whisker CNTs-34#在SSBR基體中分散更均勻、分散性更好。