橡膠并用比及離子化熱塑性彈性體對EPDM/NBR并用膠性能的影響

趙 鑫，袁兆奎，馬文斌，肖建斌

（青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042）

熱塑性彈性體是一種在常溫下顯示高彈性、在高溫下可塑化加工成型的聚合物材料[1-2]。離子化熱塑性彈性體是由熱塑性彈性體與不飽和羧酸鹽共混，形成不飽和羧酸鹽與熱塑性彈性體互穿網絡以及大分子側鏈連接金屬離子鍵而制成的。

三元乙丙橡膠（EPDM）是主鏈飽和、側鏈不飽和的低不飽和非極性橡膠[3]，具有優(yōu)異的耐化學介質性能、耐臭氧老化性能、耐天候老化性能和耐屈撓龜裂性能。丁腈橡膠（NBR）是主鏈不飽和的極性橡膠，耐非極性介質性能和抗靜電性能較好，且隨著丙烯腈（ACN）含量增大，NBR的極性增大[4-5]和抗靜電性能提高。

EPDM/NBR并用膠兼具EPDM與NBR的優(yōu)點，應用廣泛。但EPDM與NBR的極性相差較大，兩者的相容性和相容劑研究受到關注[6-7]。本課題探討橡膠并用比及相容劑離子化熱塑性彈性體[在聚烯烴熱塑性彈性體（POE）中加入甲基丙烯酸鋅（ZDMA）制得]對EPDM/NBR并用膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

EPDM，牌號4703，美國杜邦公司產品；NBR，牌號1052，中國臺灣南帝化學工業(yè)股份有限公司產品；離子化熱塑性彈性體，自制。

1.2 配方

（1）EPDM母煉膠配方：EPDM 100，炭黑N550 110，氧化鋅 5，硬脂酸 2，石蠟油 30，促進劑 4，硫黃 1.5。

（2）NBR母煉膠配方：NBR 100，炭黑N550 60，氧化鋅 5，硬脂酸 2，石蠟 1，防老劑RD 1，促進劑CZ 2，促進劑TMTD 1，硫化劑DOP 10，硫黃 1。

（3）離子化熱塑性彈性體配方：POE 100，硬脂酸 1，ZDMA 20，白炭黑 20，硫化劑Tx-29 1。

（4）EPDM/NBR并用膠采用EPDM母煉膠和NBR母煉膠按照EPDM/NBR并用比共混制得。EPDM/NBR并用膠配方如表1所示；采用離子化熱塑性彈性體作相容劑的EPDM/NBR并用膠配方（3-3#配方）：除離子化熱塑性彈性體用量為20份外，其他組分和用量同3#配方。

表1 EPDM/NBR并用膠配方 份

1.3 主要設備與儀器

X（L）K-160型開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司產品；VC-150T-FTMO-3RT型真空平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；GT-M2000-A型無轉子硫化儀、AI-7000M型電子拉力機和OZ500型臭氧老化試驗箱，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品；LX-A型邵氏硬度計，上海六菱儀器廠產品；HD-10型橡膠厚度計，上海化工機械四廠產品；401A型老化試驗箱，上海儀器實驗廠有限公司產品；RM-200C型轉矩流變儀，哈爾濱哈普電氣技術有限公司產品；NETZSCHDSC204型差示掃描量熱（DSC）儀，德國耐馳公司產品；JSM-7500F型掃描電鏡（SEM），日本電子株式會社產品。

1.4 試樣制備

（1）離子化熱塑性彈性體在RM-200C型轉矩流變儀中混煉，工藝為：POE和硬脂酸→白炭黑和ZDMA→硫化劑Tx-29→動態(tài)硫化→排料；膠料在X（L）K-160型開煉機上薄通、打三角包，下片。

（2）EPDM和NBR分別在開煉機上塑煉后加入小料制備相應母煉膠；按照EPDM/NBR并用比將EPDM母煉膠和NBR母煉膠以及離子化熱塑性彈性體在開煉機上共混，并用膠停放24 h后硫化。硫化在真空平板硫化機上進行，硫化條件為170℃/10 MPa×（t90+2 min）。

1.5 性能測試

并用膠的DSC曲線采用DSC儀測試，試驗溫度為-100～+60 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，氮氣氛圍；并用膠的微觀結構采用SEM觀察；并用膠的其他性能按相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 橡膠并用比對EPDM/NBR并用膠性能的影響

2.1.1 物理性能

EPDM/NBR并用膠的物理性能如表2所示。從表2可以看出：與1#配方EPDM膠料和6#配方NBR膠料相比，2#配方EPDM/NBR并用膠的物理性能變化較大，這是因為EPDM與NBR的相容性較差，配合劑在兩種橡膠中的分散性不同，兩種橡膠不能共硫化；隨著EPDM/NBR并用比減小，并用膠的100%定伸應力和拉伸強度增大，這是因為NBR用量增大，并用膠中的雙鍵比例增大，在硫化體系相同的情況下，并用膠的硫化程度提高。

表2 EPDM/NBR并用膠的物理性能

2.1.2 老化性能

EPDM/NBR并用膠的老化性能如表3所示。從表3可以看出，隨著EPDM/NBR并用比減小，并用膠的耐熱氧老化和耐臭氧老化性能呈下降趨勢。這是因為與EPDM相比，NBR的不飽和程度較高，隨著NBR用量增大，并用膠的不飽和程度增大；同時，NBR不飽和碳鏈大分子丁二烯結構單元中的α氫原子具有較高的反應活性[8]，在較低的溫度下就能發(fā)生氧化脫氫反應，其對熱氧老化和臭氧老化具有較強的催化作用。

表3 EPDM/NBR并用膠的老化性能

2.1.3 耐油性能

EPDM/NBR并用膠的耐油性能如表4所示。從表4可以看出，隨著EPDM/NBR并用比減小，并用膠的質量下降率和體積下降率均減小。這是因為NBR是極性橡膠，NBR用量增大，并用膠中極性基團ACN含量增大，分子間的作用力增大，內聚能密度增大，并用膠耐非極性油的能力提高。

表4 EPDM/NBR并用膠的耐油性能 %

2.1.4 玻璃化溫度（Tg）

EPDM/NBR 并用膠的DSC 曲線如圖1 所示。從圖1可以看出，EPDM膠料的Tg為-47.7℃，NBR膠料的Tg為-23.5 ℃，兩個EPDM/NBR并用膠均出現(xiàn)兩個Tg，說明EPDM與NBR的相容性很差。

圖1 EPDM/NBR并用膠的DSC曲線

2.2 離子化熱塑性彈性體對EPDM/NBR并用膠性能的影響

離子化熱塑性彈性體可以在提高橡膠物理性能的同時改善其加工性能，還可以與塑料并用改善其柔韌性。

2.2.1 物理性能

相容劑離子化熱塑性彈性體對EPDM/NBR并用膠物理性能的影響如表5所示。從表5可以看出，3#配方EPDM/NBR并用膠的硬度、拉伸強度、撕裂強度和彈性較1#配方EPDM膠料下降，但添加離子化熱塑性彈性體的3-3#配方EPDM/NBR并用膠的這些性能不僅較3#配方并用膠提高，而且高于1#配方膠料。分析原因，離子化熱塑性彈性體通過不飽和羧酸鹽與POE發(fā)生原位聚合反應[9-11]，生成不飽和羧酸鹽與POE互穿網絡，并有一部分不飽和羧酸鹽接枝到POE大分子上，由于互穿網絡中POE主鏈為非極性，POE分子側鏈因引入金屬離子鍵呈極性，因此離子化熱塑性彈性體與極性的NBR和非極性的EPDM相容性均較好，離子化熱塑性彈性體改善了EPDM與NBR的相容性，提高了EPDM/NBR并用膠的物理性能。

表5 離子化熱塑性彈性體對EPDM/NBR并用膠物理性能的影響

2.2.2 SEM分析

EPDM/NBR并用膠的SEM照片如圖2所示。從圖2可以看出：未添加離子化熱塑性彈性體的3#配方EPDM/NBR并用膠明顯分層，即存在相界面分離；添加離子化熱塑性彈性體的3-3#配方EPDM/NBR并用膠的相容性明顯改善。

圖2 添加相容劑前后的EPDM/NBR并用膠的SEM照片

3 結論

通過探討橡膠并用比及相容劑離子化熱塑性彈性體對EPDM/NBR并用膠性能的影響，得出以下結論。

（1）隨著EPDM/NBR并用比增大，并用膠的100%定伸應力和拉伸強度呈增大趨勢，耐熱氧老化和耐臭氧老化性能下降，耐油性能提高。

（2）加入相容劑離子化熱塑性彈性體后，EPDM/NBR并用膠的硬度、拉伸強度、撕裂強度和彈性提高，相容性顯著改善。