稀土催化劑制備條件對丁二烯與異戊二烯共聚合的影響

牛忠福，郎秀瑞，姜 波

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.青島瑞林材料科技有限公司，山東 青島 266000）

丁二烯（Bd）-異戊二烯（Ip）共聚物（簡稱丁戊共聚物）具有優異的低溫性能、較低的滾動阻力以及出色的減震性能、耐磨性能和耐疲勞性能，已在高性能輪胎和減震材料等中得到廣泛應用[1-5]。W.C.von Donhlen[6]于1964年最先將稀土催化劑叔丁基水楊酸二氯化鈰和三異丁基鋁[Al（i-Bu）3，簡稱Al]用于Bd與Ip的共聚合。國內從20世紀70年代開始研究用不同類型稀土催化劑制備丁戊共聚物，成果豐碩。沈之荃等[7]采用氯化稀土-醇-三烷基鋁催化體系合成丁戊共聚物，發現Bd與Ip在各種稀土催化劑中共聚合總速率對單體總濃度均呈二級反應?？状蝴惖萚8]采用2-乙基己基磷酸單2-乙基己基酯釹鹽/氫化二異丁基鋁/一氯二乙基鋁催化體系進行Bd與Ip共聚合，研究了共聚物的微觀結構和序列分布，發現其符合Markov模型，聚合時活性鏈有末端效應。徐端端等[9]采用酸性膦酸酯釹/氫化二異丁基鋁/三氯甲烷/三氯乙酸乙酯催化體系進行Bd與Ip共聚合，發現在氫化二異丁基鋁/酸性膦酸酯釹摩爾比為20、三氯甲烷/酸性膦酸酯釹摩爾比為10、三氯乙酸乙酯/酸性膦酸酯釹摩爾比為1及聚合溫度為50 ℃的條件下，制得的丁戊共聚物具有高相對分子質量（數均相對分子質量為8.9×104）和窄相對分子質量分布的特點，共聚物中聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節的順式1，4-結構摩爾分數均大于0.95。代全權等[10]研究了新癸酸釹[Nd（vers）3，簡稱Nd]/氫化二異丁基鋁/氯化二乙基鋁[Al（i-Bu）2Cl，簡稱Cl]催化劑用量及單體配比對Bd與Ip共聚合的影響，發現隨著單體組成中Ip含量的增加，共聚物的相對分子質量增大，相對分子質量分布逐漸變窄。張洪林等[11]在加氫汽油中采用環烷酸釹/烷基鋁/鹵化物催化體系進行Bd與Ip的共聚合，研究了催化體系的陳化方式和組成等，所得高順式丁戊共聚物的耐寒系數為0.8。

本工作采用Nd/Al/Cl催化體系，以正己烷為反應溶劑，進行Bd與Ip的共聚合，研究催化劑制備過程中的陳化方式、陳化時間、陳化溫度及催化劑配比對Bd與Ip共聚合的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

Ip，聚合級，賽輪金宇集團股份有限公司產品，使用前Ip經氫氧化鉀浸泡去除阻聚劑，并用氫化鈣回流蒸出，其微水含量應小于10×10-6；Bd，聚合級，中國石化齊魯石化分公司產品，使用時取24 ℃餾分，現蒸現用；己烷和無水乙醇，分析純，天津巴斯夫化工股份有限公司產品；Nd，實驗室自制，使用前配制成濃度為0.1 mol·L-1的己烷溶液；Al和Cl，聚合級，中國石化燕山石化公司橡膠廠產品，使用前分別配制成濃度為1.0 mol·L-1的己烷溶液；新癸酸，質量濃度為0.911 g·mL-1，淄博峰泉化工有限公司產品；高純度（99.999%）氮氣，青島合利氣體有限公司產品；2，6-二叔丁基對甲酚，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司產品；5A分子篩，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

潔凈的10 mL聚合管經烘烤、抽真空、充氮氣處理3次，按照設計方案順序加入Nd，Al，Cl的己烷溶液及少量Ip，在恒溫水浴中加熱10 min，當溶液呈輕微的黃綠色時繼續恒溫水浴反應60 min，所得催化劑即為所用催化體系。

1.3 丁戊共聚物的合成

將潔凈干燥的100 mL聚合瓶連接在真空抽排裝置上。在抽真空條件下用酒精燈烘烤聚合瓶，當壓力達到負壓時趁熱充入高純度氮氣，待聚合瓶恒溫后，再重復進行上述操作步驟3次。按一定摩爾比加入Ip單體、Bd的己烷溶液和催化劑，并且按一定的單體與溶劑摩爾比加入已去除微水分的正己烷溶液。將聚合瓶放入恒溫水浴中，在50℃下恒溫反應5 h，加入含防老劑264（質量分數為0.01）的無水乙醇溶液終止聚合反應。所得共聚物用無水乙醇反復洗滌3次，將共聚物剪碎并放在真空干燥箱中，在40 ℃下真空烘干8 h至質量恒定。

1.4 測試與分析

1.4.1 收率

真空恒溫干燥后共聚物質量記為Wc，反應前單體總質量記為W0，按式（1）計算共聚物收率（Y）。

1.4.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）

將共聚物溶于氯仿中，涂膜后用德國BRUKER公司生產的VERTEX 70型FTIR儀進行分析。用吸光度比較法分別計算共聚物中聚異戊二烯和聚丁二烯鏈節的微觀結構含量[11]。

聚異戊二烯鏈節的微觀結構含量按式（2）—（4）計算：

式中，A為吸光度，Xcis-1，4-Ip和X3，4-Ip分別為聚異戊二烯鏈節的順式1，4-結構和3，4-結構的摩爾分數。

聚丁二烯鏈節的微觀結構含量按式（5）—（8）計算：

式中，Xcis-1，4-Bd，X1，2-Bd和Xtrans-1，4-Bd分別為聚丁二烯鏈節的順式1，4-結構、1，2-結構和反式1，4-結構的摩爾分數。

1.4.3 差示掃描量熱（DSC）分析

采用德國耐馳公司生產的DSC204F1 型DSC儀測定不同催化體系制備的丁戊共聚物的玻璃化溫度（Tg）。制冷劑為液氮，溫度范圍為－130～－50 ℃。

1.4.4 凝膠滲透色譜（GPC）分析

用日本東曹公司生產的HLC-8320型GPC儀測定共聚物的數均相對分子質量（Mn）、重均相對分子質量（Mw）及相對分子質量分布指數（Mw/Mn）。淋洗液為氘代四氫呋喃，標樣為聚苯乙烯，流速為0.35 mL·min-1，測試溫度為40 ℃。將丁戊共聚物配制成1 mg·mL-1的氘代四氫呋喃溶液，測試前經0.22 μm過濾器過濾。

2 結果與討論

2.1 催化劑陳化方式

稀土催化體系合成過程中主、副催化劑的各組分會按照一定的比例進行反應而形成具有活性的活性種，也就是活性中心。因此催化體系中各組分的陳化方式直接影響丁戊共聚物的收率、微觀結構、相對分子質量及其分布。

催化劑陳化方式對Bd/Ip共聚合的影響如表1所示。

從表1可以看出，用3種陳化方式制備的催化劑都具有較大的聚合活性，丁戊共聚物收率都在80%以上，而且對共聚物的微觀結構影響不大，聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節的順式1，4-結構摩爾分數都大于0.97。這是由于3種催化劑都是均相液態，不同加料順序不影響3種組分之間的相互反應，最終都可以形成同一種反應活性中心。

表1 催化劑陳化方式對Bd/Ip共聚合的影響

從表1還可以看出，采用不同催化劑陳化方式所得丁戊共聚物的Mn差異較大，Mw/Mn也發生了變化，當采用（Nd+Al）反應后+Cl的陳化方式時，共聚物的Mn最大，Mw/Mn最小。這是由于采用（Nd+Al）反應后+Cl的陳化方式，Al起到了烷基化的作用，生成Nd-C活性中心，同時Al還具有清除雜質、穩定活性中心以及鏈轉移的作用。

2.2 催化劑陳化時間

在催化劑陳化溫度不變的條件下，采用（Nd+Al）反應后+Cl的陳化方式，考察不同催化劑陳化時間對Bd/Ip共聚合的影響，結果如表2所示。

表2 催化劑陳化時間對Bd/Ip共聚合的影響

從表2可以看出：隨著催化劑陳化時間延長，丁戊共聚物收率有所波動但波動幅度不大，基本穩定在90%左右；催化劑陳化時間對共聚物中聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節順式1，4-結構含量的影響也可以忽略。這說明催化劑陳化時間對于活性種的形成基本沒有影響，活性種在聚合反應過程中可以持續形成，且不影響催化活性。

從表2還可以看出：隨著催化劑陳化時間的延長，丁戊共聚物的Mn呈減小趨勢；當催化劑陳化時間短于100 min時，共聚物的Mw/Mn變化不大，保持在4.0左右；當催化劑陳化時間延長到140 min時，共聚物的Mw/Mn顯著增大。分析認為，在催化劑陳化初期，活性種不斷生成，當陳化時間過長時，催化劑活性中心出現活性衰減，導致催化劑活性下降。

2.3 催化劑陳化溫度對Bd/Ip共聚合的影響

在催化劑陳化時間不變的條件下，采用（Nd+Al）反應后+Cl的陳化方式，研究催化劑陳化溫度對Bd/Ip共聚合的影響，結果如表3所示。

表3 催化劑陳化溫度對Bd/Ip共聚合的影響

從表3可以看出，隨著催化劑陳化溫度的升高，丁戊共聚物收率先增大后減小，當催化劑陳化溫度為30 ℃時，丁戊共聚物收率達到最大值。這是由于催化劑陳化溫度過低時，催化劑各組分反應不充分，催化劑活性較低，而催化劑陳化溫度過高時，催化劑活性種部分失活而導致催化活性下降。

從表3還可以看出：催化劑陳化溫度對丁戊共聚物微觀結構的影響不明顯，聚丁二烯鏈節的順式1，4-結構摩爾分數均大于0.97，聚異戊二烯鏈節的順式1，4-結構摩爾分數均大于0.96；當催化劑陳化溫度低于50 ℃時，對共聚物的Mn和Mw/Mn影響不大；當催化劑陳化溫度為80 ℃時，共聚物的Mn增大，這是因為高溫使催化劑活性種部分失活。

2.4 催化劑中單體Ip加入量

采用（Nd+Al）反應后+Cl的陳化方式，考察催化劑中單體Ip加入量對Bd/Ip共聚合的影響，結果如表4所示。

從表4可以看出，催化劑中不加單體Ip時，丁戊共聚物收率為56.8%左右，隨著催化劑中單體Ip加入量的增大，丁戊共聚物收率不斷增大，這說明在催化劑中加入Ip使催化劑的活性種增多，催化活性提高。這可能是因為單體Ip的加入使催化劑中預先形成了一部分活性鏈，避免了催化劑直接加入到單體中引發聚合，因相對分子質量迅速增大導致活性種形成活性鏈受阻。

表4 催化劑中單體Ip加入量對Bd/Ip共聚合的影響

從表4還可以看出，催化劑中單體Ip加入量對丁戊共聚物微觀結構的影響不大。聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節的順式1，4-結構含量均非常高；隨著催化劑中單體Ip加入量的增大，共聚物的Mn呈減小趨勢，Mw/Mn明顯增大。這是由于催化劑中單體Ip加入量增大使催化劑中的活性中心被消耗掉一部分，導致共聚物相對分子質量下降，相對分子質量分布變寬。

2.5 Al/Nd摩爾比

固定催化劑陳化時間、陳化溫度以及其他條件，考察催化體系中Al/Nd摩爾比對Bd/Ip共聚合的影響，結果如表5所示。

表5 Al/Nd摩爾比對Bd/Ip共聚合的影響

從表5可以看出，丁戊共聚物收率隨著催化體系中Al/Nd摩爾比的增大，丁戊共聚物收率呈增大的趨勢，當Al/Nd摩爾比大于15時，丁戊共聚物收率增大趨勢放緩。這是由于Al在催化體系中為助催化劑，其作用是與稀土元素發生烷基化反應，促進活性種的形成。隨著Al用量的增大，活性種不斷增多，丁戊共聚物收率增大；當Al/Nd摩爾比大于15時，由于稀土元素已經被大量消耗，丁戊共聚物收率升高趨勢趨于平緩。

從表5還可以看出，Al/Nd摩爾比的增大對丁戊共聚物微觀結構的影響不明顯，聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節的順式1，4-結構含量均保持在很高的水平，可見該催化體系是一種較穩定的定向聚合催化劑。隨著催化體系中Al/Nd摩爾比的增大，共聚物的Mn明顯減小，這是因為Al除了起穩定活性中心的作用之外還有很強的鏈轉移作用，共聚物的Mw/Mn變化不大，說明Al對反應過程中新活性種的形成沒有直接影響。

2.6 Cl/Nd摩爾比

固定催化劑陳化時間、陳化溫度以及其他條件，考察催化體系中Cl/Nd摩爾比對Bd/Ip共聚合的影響，結果如表6所示。

表6 Cl/Nd摩爾比對Bd/Ip共聚合的影響

從表6可以看出，當Cl/Nd摩爾比為1.5時丁戊共聚物收率最大，隨著Cl/Nd摩爾比繼續增大，丁戊共聚物收率減小。分析原因，Cl用量增大一方面可以促進催化體系活性種的形成，另一方面也會形成不溶性稀土元素氯化物導致催化劑活性降低，因此Cl/Nd摩爾比增大，丁戊共聚物收率反而降低。丁戊共聚物的微觀結構受Cl/Nd摩爾比的影響較小，聚丁二烯和聚異戊二烯鏈節的順式1，4-結構摩爾分數均在0.97左右?？梢姶舜呋w系是一種較穩定的定向聚合催化劑。

從表6還可以看出：隨著Cl/Nd摩爾比的增大，丁戊共聚物的Mn變化不大，均在40×104左右；當Cl/Nd摩爾比為1.5時，共聚物的Mw/Mn較??；當Cl/Nd摩爾比大于1.5時，共聚物的Mw/Mn較大，這是由于Cl用量過大時，催化劑中形成的副產物較多，過量的Cl重新形成新的活性種，影響活性種的單一性，導致相對分子質量分布變寬。

2.7 丁戊共聚物的Tg

不同催化劑丁戊共聚物的DSC曲線見圖1。

圖1 不同催化劑制備的丁戊共聚物的DSC曲線

從圖1可以看出，在－80 ℃左右出現單一的玻璃化轉變峰，已知順式1，4-聚丁二烯的Tg約為－100 ℃，順式1，4-聚異戊二烯的Tg約為－70 ℃，根據Fox方程可以計算共聚物的Tg理論值：

式中，Tg為共聚物的玻璃化溫度，K；w1和w2為兩種單體的質量分數；Tg1和Tg2為兩種單體的玻璃化溫度，K。

按式（9）計算：當Bd/Ip摩爾比為1時，丁戊共聚物的Tg理論值為－84.5 ℃，與DSC分析得到的Tg實測值接近，表明采用該催化體系合成的產物是一種丁戊無規共聚物。

從圖1還可以看出，當Bd/Ip摩爾比一定時，隨催化劑配比、陳化時間與陳化溫度等反應條件的變化，共聚物的Tg變化不大，說明共聚物組成變化不大。

3 結論

采用Nd/Al/Cl催化體系可以合成高順式丁戊無規共聚物，催化劑配比、陳化時間、陳化溫度等反應條件對共聚物的微觀結構影響不大，聚丁二烯與聚異戊二烯鏈節中順式1，4-結構摩爾分數均大于0.96；在催化劑制備過程中加入少量單體Ip，可提高催化劑的聚合活性；共聚物的Mn較高（38.8×104～42.1×104），且隨著催化劑陳化時間的延長、單體Ip加入量的增大以及Al/Nd摩爾比的增大而降低；當Al/Nd摩爾比為15、Cl/Nd摩爾比為1.5時，丁戊共聚物收率較大，所得共聚物的相對分子質量分布最窄；共聚物的Tg實測值在－80℃左右，與理論值接近。