雙螺桿擠出機連續綠色制備丁基再生橡膠

吳張民，史金煒，，李雪健，戈風行，陸 濤，楊曉彤，任冬云，張立群*

（1.北京化工大學 北京市新型高分子材料制備與加工重點實驗室，北京 100029；2.南京綠金人橡塑高科有限公司，江蘇 南京 210000）

丁基橡膠（IIR）是一種高飽和度特種橡膠，由異丁烯和少量異戊二烯聚合而成，其氣密性、熱穩定性、耐臭氧性能、耐老化性能和耐腐蝕性能優異，廣泛應用于醫用瓶塞和內胎等橡膠制品中。我國每年產生大量廢舊IIR，高效循環利用廢舊IIR對發展可循環經濟和環境保護意義重大。制備丁基再生橡膠是廢舊橡膠制品回收再利用的主要方法，也是目前解決橡膠資源短缺問題的重要途徑[1-3]。

我國再生橡膠生產企業超過1 000家，但這些企業采用的傳統工藝存在污染嚴重、成本高、危險性大等問題，特別是在史上最嚴苛環保法規的壓力下，再生橡膠行業面臨生死存亡的嚴峻挑戰。與傳統的動態脫硫罐相比，螺桿擠出機憑借易操作、安全性高、能耗低、綠色環保、可連續化生產的優點已全方位應用于材料加工中[4]。因優異的喂料特性、混合效果、疏氣和自清潔功能，近年來雙螺桿擠出機已在再生膠粉領域廣泛應用[5-17]。

本工作采用同向雙螺桿擠出機脫硫制備丁基再生橡膠，討論反應溫度和螺桿轉速等工藝條件對丁基再生橡膠門尼粘度的影響，對比不同門尼粘度丁基再生橡膠的結構與性能，研究丁基再生橡膠在IIR內胎膠料中的應用。

1 實驗

1.1 主要原材料

IIR內胎膠粉，市售產品；IIR，牌號1751，中國石化燕山石化分公司產品；炭黑N660，美國卡博特化工有限公司產品；丙酮、甲苯和環己烷，分析純，北京化工廠產品。

1.2 主要設備與儀器

HTG-50型同向雙螺桿擠出機，南京綠金人橡塑高科有限公司產品；Φ160 mm×320 mm型開煉機，湛江橡塑機械廠產品；M3801C型門尼粘度儀，北京環峰化工機械實驗廠產品；GT-M2000FA型無轉子硫化儀，高鐵檢測儀器有限公司產品；CMT4204型微機控制電子萬能拉力機，美特斯工業系統（中國）有限公司產品；Walters 150-C型凝膠滲透色譜（GPC）儀，美國Walters公司產品；VAC-V2型氣體滲透儀，濟南蘭光機電技術有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA），美國阿爾法科技有限公司產品；Stare熱重分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司產品。

1.3 丁基再生橡膠的制備

1.3.1 溫區

同向雙螺桿擠出機共設5個溫區，如表1所示。

表1 同向雙螺桿擠出機的溫區與相應溫度 ℃

1.3.2 工藝條件

用同向雙螺桿擠出機生產初始門尼粘度[ML（1+4）100 ℃]分別為114，85，46和33的丁基再生橡膠，工藝條件如表2所示。

表2 不同門尼粘度丁基再生橡膠的工藝條件

1.4 丁基再生橡膠在IIR內胎中的應用

1.4.1 試驗配方

考察門尼粘度為114的丁基再生橡膠（含膠率為50%）與IIR并用膠的性能，試驗配方見表3。

表3 試驗配方 份

1.4.2 混煉工藝

膠料混煉分兩段在開煉機上進行。一段混煉工藝為：IIR→丁基再生橡膠→氧化鋅和硬脂酸→炭黑N660和環烷油→出片。一段混煉膠停放24 h后進行二段混煉，混煉工藝為：將硫黃和促進劑均勻混入一段混煉膠中，以1 mm輥距薄通并打5次三角包，然后以2.5 mm輥距出片。二段混煉膠停放24 h后進行硫化，硫化條件為165℃×20 min。硫化膠在室溫下停放12 h以上測試物理性能。

1.5 分析測試

1.5.1 溶膠質量分數（s）

用索氏提取器將丁基再生橡膠在丙酮中抽提12 h，溫度為95 ℃，抽提結束后取出，在真空干燥箱中干燥至恒質量（m1），再用熱重分析儀測試，得到第1個熱質量損失臺階的熱失重率（a）；用索氏提取器將干燥后的樣品在甲苯中抽提48 h，溫度為135 ℃，抽提結束后取出，再在真空干燥箱中干燥至恒質量（m2）。丁基再生橡膠的s按照下式計算。

1.5.2 交聯密度

用平衡溶脹法表征丁基再生橡膠的交聯密度[18]。在室溫下將1 g左右丁基再生橡膠在環己烷中浸泡3 d，溶脹平衡后取出，計算樣品占溶脹硫化膠的體積分數（φ1），按照下式計算丁基再生橡膠的交聯密度（ve）。

式中，χ為丁基再生橡膠與環己烷的相互作用系數；Vs為環己烷的摩爾體積。

1.5.3 門尼粘度

用門尼粘度儀測試丁基再生橡膠的門尼粘度。根據GB/T 13460—2016《再生橡膠》，先將脫硫膠粉或再生橡膠通過開煉機壓成片狀，稱取20 g左右冷卻后的樣品進行測試，預熱時間 1 min，試驗時間 4 min，溫度 100 ℃。

1.5.4 硫化特性

用無轉子硫化儀表征膠料的硫化特性。將7 g左右丁基再生橡膠置于無轉子硫化儀中，測試溫度為160 ℃。

1.5.5 硬度

用邵爾A型硬度計測試丁基再生橡膠硫化膠的硬度。硬度可以表征再生橡膠抵抗外力的能力，還可以定性反映再生橡膠的交聯程度和使用性能。

1.5.6 拉伸性能

用微機控制電子萬能拉力機測試再生橡膠的拉伸性能。采用啞鈴形試樣，拉伸速率為500 mm·min-1。

1.5.7 氣密性

按照GB/T 1038—2000《塑料薄膜和薄片氣體透過性試驗方法 壓差法》測試膠料的透氣系數。采用圓形硫化膠片試樣（直徑為8 cm，厚度約為2 mm），表面光滑、均勻、無氣泡，在恒定溫度和單位壓力差下進行測試。

2 結果與討論

2.1 丁基再生橡膠性能

2.1.1 螺桿轉速與門尼粘度的關系

不同溫度下螺桿轉速對丁基再生橡膠門尼粘度的影響見圖1。

圖1 螺桿轉速對丁基再生橡膠門尼粘度的影響

從圖1可以看出：在相同螺桿轉速下，溫度越高，丁基再生橡膠的門尼粘度越低且影響越顯著，說明溫度是影響丁基再生橡膠脫硫程度的主要因素；在不同溫度下，螺桿轉速在一定范圍內對門尼粘度的影響有所不同，在T220溫區，隨著螺桿轉速增大，門尼粘度先提高后降低；在T240和T260溫區，隨著螺桿轉速增大，門尼粘度基本不變。這主要是由于T220溫區的溫度相對較低，螺桿轉速較小時，丁基再生橡膠反應時間較長，脫硫程度較高，門尼粘度較低；在一定范圍內，隨著螺桿轉速增大，丁基再生橡膠的反應時間縮短，脫硫程度降低，門尼粘度提高；但螺桿轉速過大會提高剪切力，使脫硫程度提高，其作用大于反應時間縮短導致的脫硫程度降低，從而使門尼粘度降低。在溫度相對較高的T240和T260溫區，剪切力提高使脫硫程度提高，基本彌補了反應時間縮短導致的脫硫程度降低，使門尼粘度基本不變。總體來看，升高溫度、延長反應時間和提高剪切力均有利于提高脫硫程度和降低門尼粘度，其中溫度是主要影響因素。

2.1.2 理化性質和結構

不同門尼粘度丁基再生橡膠的理化性質和結構見表4。

表4 不同門尼粘度丁基再生橡膠的理化性質和結構

從表4可以看出：隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠的溶膠質量分數逐漸增大，這是由于隨著脫硫程度提高，丁基再生橡膠的大量主鏈和交聯鍵斷裂，造成可溶解部分增多；隨著門尼粘度降低，丙酮抽出物質量分數減小，這是由于生產門尼粘度越低的丁基再生橡膠需要的溫度越高，小分子物質揮發量越大；由于脫硫過程中未添加任何助劑，丙酮抽出物質量分數總體均較小。

從表4還可以看出：隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠的凝膠交聯密度明顯減小，說明丁基再生橡膠的脫硫程度提高。對于再生橡膠，需要一定的交聯密度來提供物理性能，但交聯密度過大可能也會降低加工性能。

從表4還可以看出：隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠Mn有不同程度減小，加工性能改善，但Mn總體上仍較大；PDI增大，相對分子質量分布變寬，這是由于脫硫程度提高，丁基再生橡膠斷鏈嚴重。

2.1.3 RPA分析

為考察丁基再生橡膠的加工性能，用RPA2000橡膠加工分析儀對同向雙螺桿擠出機制備的不同門尼粘度丁基再生橡膠混煉膠進行應變掃描，考察儲能模量（G′）與應變（ε）的關系，掃描溫度為60℃，掃描頻率為1 Hz，結果見圖2。

圖2 不同門尼粘度丁基再生橡膠混煉膠的應變掃描曲線

從圖2可以看出，隨著門尼粘度降低，丁基再生橡膠混煉膠的G′減小，可以認為隨著脫硫程度提高，填料網絡的破壞程度提高。

2.1.4 物理性能

不同門尼粘度丁基再生橡膠硫化膠的物理性能見表5。

表5 不同門尼粘度丁基再生橡膠硫化膠的物理性能

從表5可以看出，丁基再生橡膠的門尼粘度越小，硬度越小，拉伸強度越低。分析認為，丁基再生橡膠門尼粘度越小，脫硫程度越高，交聯網絡破壞越嚴重，同時主鏈斷裂也越嚴重，可見丁基再生橡膠的門尼粘度與物理性能密切相關。

2.2 IIR/丁基再生橡膠并用膠性能

2.2.1 硫化特性

IIR/丁基再生橡膠并用膠的硫化特性見表6。

表6 IIR/丁基再生橡膠并用膠的硫化特性

從表6可以看出，隨著丁基再生橡膠用量增大，FL，Fmax和Fmax－FL提高，交聯密度增大，t10和t90總體上也有所延長。

2.2.2 RPA分析

為考察IIR/丁基再生橡膠并用膠的加工性能，用RPA2000橡膠加工分析儀對IIR/丁基再生橡膠并用混煉膠進行應變掃描，掃描溫度為60 ℃，掃描頻率為1 Hz，結果見圖3。

從圖3可以看出，隨著丁基再生橡膠用量增大，G′逐漸增大，填料分散性能變差，說明并用丁基再生橡膠在一定程度上會降低填料分散性能。

圖3 IIR/丁基再生橡膠并用混煉膠的應變掃描曲線

2.2.3 物理性能

IIR/丁基再生橡膠并用硫化膠的物理性能見表7。

表7 IIR/丁基再生橡膠并用硫化膠的物理性能

從表7可以看出：隨著丁基再生橡膠用量增大，IIR/丁基再生橡膠并用膠的硬度增大，拉伸強度和拉斷伸長率降低。根據GB 7036.1—2009《充氣輪胎內胎 第1部分：汽車輪胎內胎》，IIR內胎膠料的拉伸強度需大于8.4 MPa，拉斷伸長率大于450%，1#—4#配方膠料的物理性能都滿足國家標準要求。

從表7還可以看出：隨著丁基再生橡膠用量增大，IIR/丁基再生橡膠并用膠的透氣系數減小，氣密性提高。總的來看，4#配方膠料的物理性能和氣密性最好。

3 結論

（1）同向雙螺桿擠出機可以高效地制備丁基再生橡膠，升高溫度、延長反應時間和提高剪切力均有利于提高脫硫程度和降低門尼粘度，其中溫度是主要影響因素。

（2）隨著溶膠質量分數增大和凝膠交聯密度減小，丁基再生橡膠的門尼粘度和物理性能降低。

（3）將同向雙螺桿擠出機制備的40份丁基再生橡膠用于IIR內胎膠料中，膠料氣密性提高，物理性能滿足國家標準要求。