三元乙丙橡膠環保阻燃密封件膠料的研究

呂 慶，邱鼎峰，肖建斌

（1.青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042；2.江陰海達橡塑股份有限公司，江蘇 江陰 214424）

三元乙丙橡膠（EPDM）廣泛應用于機動車輛和軌道交通車輛密封件和減振件，近年來隨著國內外對公共設施高分子材料的阻燃和環保要求越來越高，EPDM制品面臨諸多環保法規的壓力[1-2]。EPDM密封件使用的最有效阻燃劑——十溴二苯醚（Deca-DBE）在高溫熱分解時會與被阻燃材料發生反應，產生劇毒、致癌的多溴二苯并二噁英和多溴代二苯并呋喃，屬于高持久性、高度生物積累性物質，已被歐盟RoHS法規[3]和高度關注物質（SVHC）清單列為禁用危險物質，我國也將Deca-DBE列入汽車和軌道交通車輛禁用物質[4]。另一種常用的阻燃劑氯化石蠟也因含有持久性有機污染物短鏈氯化石蠟而被禁用[5]。近年來，人們一直通過研究尋找Deca-DBE的替代品[6-7]，包括溴系和磷系阻燃劑，其中溴系環保阻燃劑十溴二苯乙烷（EPB）、亞乙基雙（四溴鄰苯二甲酰亞胺）（EBTBP）和四溴雙酚A（TBBPA）在高分子材料中替代Deca-DBE具有良好效果，這3種阻燃劑已有市售國產品，但其在我國橡膠制品中的應用未見報道。

由于環保法規限制多環芳烴（PAHs）的使用[8]，而EPDM密封件（特別是密封條）膠料中通常添加大量軟化/增塑劑和炭黑，因此必須采用環保操作油和/或無PAHs的增塑劑，如加氫石蠟油和耐寒的非鄰苯二甲酸酯類增塑劑。

本工作通過幾種環保溴系阻燃劑和軟化/增塑劑對EPDM膠料物理性能和阻燃性能影響的對比試驗，研究適用于EPDM密封件膠料的環保阻燃劑和軟化/增塑劑，為生產EPDM環保阻燃密封件提供技術基礎。

1 實驗

1．1 原材料

EPDM，牌號3110M，門尼粘度[ML（1＋4）125 ℃]為78，亞乙基降冰片烯質量分數為0.05，乙烯質量分數為0.56，日本三井化學工業公司產品；炭黑，牌號SPHERON-SO，上海卡博特化工有限公司產品；癸二酸二辛酯（DOS），上海藍帆化工有限公司產品；己二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯，牌號 Thiokol TP-95，美國羅門哈斯（Rohm & Haas）公司產品；石蠟油KP6030和YB6100，中國石油克拉瑪依石化有限責任公司產品；EPB（商品名Saytex8010）、EBTBP（商品名Saytex BT-93）和TBBPA（商品名Saytex CP-2000），美國雅寶（Albemarle）公司產品。其他原材料均為市售工業品。

4種溴系阻燃劑和軟化/增塑劑的物理性質分別見表1和2。

表1 阻燃劑的物理性質

1.2 試驗配方

配方1：EPDM 100，炭黑 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，石蠟油KP6030 60，三氧化二銻 20，氧化鈣 5，硫黃 1.5，促進劑ZDTP 2，促進劑TBzTD 0.5，促進劑M 1，阻燃劑（變品種） 60。

配方2：EPDM 100，炭黑 100，氧化鋅 5，硬脂酸 1，EPB 60，三氧化二銻 20，氧化鈣 5，硫黃 1.5，促進劑ZDTP 2，促進劑TBzTD 0.5，促進劑M 1，軟化劑（變品種） 60。

表2 軟化/增塑劑的物理性質

1.3 主要設備和儀器

SK-160A型開煉機，上海輕工機械股份有限公司產品；XSS-300型轉矩流變儀，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；50 t平板硫化機，湖州宏川橡膠機械廠產品；GT-TCS2000型電子拉力試驗機、GT-708S2型門尼粘度機和GT-M2000-AN型無轉子硫化儀，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；JF-4型氧指數測定儀和CZF-4型水平垂直燃燒測定儀，南京市江寧分析儀器廠產品。

1.4 試樣制備

（1）混煉。將EPDM生膠在開煉機上過輥，調節輥距為2 mm左右，包輥后先加入炭黑和硬脂酸，混煉均勻后分批少量加入軟化/增塑劑，再加入阻燃劑，最后加入氧化鋅、氧化鈣、促進劑和硫黃，混煉均勻后打6個三角包出片冷卻，停放24 h后返煉出片。

（2）硫化。試樣用平板硫化機硫化，拉伸強度、撕裂強度、氧指數和垂直燃燒試樣硫化條件為170 ℃×10 min，壓縮永久變形和回彈性試樣硫化條件為170 ℃×20 min。

（3）擠出。將在開煉機上預熱好的混煉膠膠片迅速裁成約15 mm×5 mm的膠條，放入轉矩流變儀加料口擠出，螺桿轉速保持45 r·min-1，口型為伽維（Garvey）型，口型溫度控制在110 ℃左右，待擠出膠坯尺寸穩定后，切下250 mm長擠出膠坯進行評級。

1．5 性能測試

膠料硫化特性和物理性能均按相應國家標準進行測試，壓縮永久變形試驗條件為70 ℃×24 h和－20 ℃×24 h，壓縮率為25%；擠出性能按ASTM D 2230—1996《橡膠特性標準試驗方法 未硫化橡膠化合物的可擠壓性》測試。

2 結果與討論

2.1 阻燃劑

配方1混煉膠和硫化膠的性能分別見表3和4。

表3 阻燃劑品種對混煉膠性能的影響

由表3可見，添加Deca-DBE與EPB和EBTBP的膠料門尼粘度差異很小，而添加TBBPA的膠料門尼粘度低很多，其原因是TBBPA在高溫下具有潤滑作用，能夠顯著提高膠料的流動性。此外，EPB和EBTBP膠料硫化程度較Deca-DBE略高，而TBBPA膠料硫化程度較Deca-DBE低得多，這是與TBBPA加入膠料中起到了潤滑劑的作用以及其呈酸性影響硫化有關。EPB具有促進硫化和輕度促進焦燒的作用，而TBBPA的潤滑作用和酸性發揮了延遲焦燒的作用，EBTBP與Deca-DBE的硫化特性差異較小。

由表3還可以看出：阻燃劑對膠料擠出性能影響較大，EPB和EBTBP擠出性能很好，4個擠出性能評價指標全部為最高分（4級），TBBPA膠料擠出物的角部銳度非常差，表面質量和邊緣銳度一般，且與EPDM的相容性較差，膠料發干。

由于4種阻燃劑粒徑均為微米級，對EPDM基本不起補強作用，但對EPDM的填充增硬程度有些差異。由表4可見：EPB和Deca-DBE硫化膠硬度基本相同，EBTBP和TBBPA硫化膠硬度較高；EPB硫化膠的拉伸強度與Deca-DBE硫化膠接近，比EBTBP和TBBPA硫化膠高；由于EPB硫化膠的硫化程度較高、硫化速率快，因此相同硬度（與Deca-DBE比）時的拉斷伸長率較小；EPB和Deca-DBE硫化膠的壓縮永久變形基本一致，EBTBP硫化膠略差，TBBPA硫化膠更差，其主要原因可能是TBBPA的酸性和潤滑作用對硫化產生了不利影響；回彈值的變化趨勢同壓縮永久變形。

表4 阻燃劑對硫化膠性能的影響

從表4還可以看出，EBTBP硫化膠的TE指數最大，EPB硫化膠次之，Deca-DBE硫化膠最差，這與3種阻燃劑的耐熱性能趨勢一致，而TBBPA硫化膠規律不同，可能與其與EPDM相容性差、熱老化時析出有關。

試驗數據表明，EPB和EBTBP都是可替代Deca-DBE的環保阻燃劑。綜合考慮物理性能、加工性能和阻燃特性，EPB更適合替代Deca-DBE用于EPDM密封件膠料，而TBBPA不適宜作EPDM密封件膠料的阻燃劑。

2.2 軟化/增塑劑

配方2混煉膠和硫化膠的性能分別見表5和6。

從表5可知，EPDM是非極性橡膠，石蠟油為非極性軟化劑，石蠟油加入EPDM中，隔斷了橡膠分子間的極性部分，使之不發生極性連接，破壞了聚合物分子間的偶極-偶極相互作用；而酯類增塑劑為極性增塑劑，其極性基團與EPDM的非極性基團發生耦合，增加了EPDM分子間的鏈段運動，從而降低了膠料的粘度、硫化速率和硫化程度。增塑劑TP-95的負面作用比DOS明顯得多。

表5 軟化/增塑劑對混煉膠性能的影響

由表5還可見：軟化/增塑劑對擠出性能影響很大，石蠟油KP6030和YB6100膠料擠出性能很好；DOS膠料擠出性能一般，邊緣和角部銳度稍差；TP-95膠料表面質量、角部和邊緣銳度非常差，與EPDM相容性差，膠料發干且松散，擠出性能很差。

由表6可見，用石蠟油KP6030作軟化劑的硫化膠拉伸性能和阻燃性能最好，其他物理性能亦佳。因為石蠟油KP6030采用高壓加氫的高度精制工藝生產[9]，飽和烴成分含量高，環保（無16種禁限多環芳烴），粘度和閃點均高。石蠟油YB6100硫化膠性能稍差，酯類增塑劑使硫化膠的硬度和拉伸性能下降，高低溫壓縮永久變形性能變差。TP-95與EPDM的相容性不好（析出），性能劣化比DOS更甚。

表6 軟化/增塑劑對硫化膠性能的影響

3 結論

（1）在試驗的3種環保阻燃劑中，EPB的綜合性能最好，其物理性能、加工性能和阻燃性能優于或相當于Deca-DBE，是其優良的替代品，可作為EPDM密封件膠料的環保阻燃劑。EBTBP也是一種有效的Deca-DBE替代品。TBBPA與EPDM相容性差，阻燃效果不佳，混煉膠擠出工藝差，不適合用于EPDM密封件。

（2）在試驗的4種軟化/增塑劑中，經過高壓加氫精制的石蠟油KP6030最適宜用于EPDM密封件。添加KP6030的膠料物理性能良好，特別是拉伸性能、阻燃性能和擠出加工性能良好。酯類增塑劑與EPDM相容性差，對混煉膠門尼粘度、硫化特性、擠出工藝性能以及硫化膠物理性能都有明顯的負面影響。

致謝：本文在編寫過程中得到北京橡膠工業研究設計院謝忠麟教授級高級工程師的指導和審閱，在此深表謝忱。