多官能團(tuán)高耐久性改性劑PAPI在減震天然橡膠膠料中的應(yīng)用

錢(qián)寒東，田中龍，張玉龍，尉 行，賀炅皓

[1.大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200030；2.上海眾力投資發(fā)展有限公司，上海 200000]

隨著工業(yè)技術(shù)的高速發(fā)展，汽車(chē)、建筑等行業(yè)對(duì)減震橡膠制品的要求越來(lái)越高，要求其既要保證最終產(chǎn)品的舒適性和安全性，又要具有耐受苛刻使用環(huán)境和延長(zhǎng)使用壽命的特點(diǎn)，這就從減震、降噪和穩(wěn)定的角度對(duì)減震橡膠膠料提出更高要求[1]。

減震橡膠制品由橡膠-金屬材復(fù)合制備，其主要有以下優(yōu)點(diǎn)。

（1）形狀自由度較大。

（2）可在X，Y和Z軸方向上旋轉(zhuǎn)，具有六方向彈簧作用。

（3）具有適度的阻尼性能，可在低頻至高頻范圍內(nèi)使用，具有減震和降噪等性能。

（4）沖擊剛度大于動(dòng)剛度，動(dòng)剛度大于靜剛度，可減小沖擊變形和動(dòng)態(tài)變形。

減震橡膠膠料所用的膠種很多，主要以天然橡膠（NR）和丁苯橡膠（SBR）為主。為改善減震橡膠膠料的耐熱性能，可采用丁腈橡膠（NBR）、氯丁橡膠（CR）、丁基橡膠（IIR）和三元乙丙橡膠（EPDM）等。通常為滿足不同的應(yīng)用環(huán)境和使用要求，可采用幾種橡膠并用以及改性方法來(lái)提高減震橡膠膠料的性能。

多官能團(tuán)高耐久性改性劑PAPI（以下簡(jiǎn)稱PAPI）可以提高橡膠的交聯(lián)程度，延長(zhǎng)減震橡膠制品的使用壽命。PAPI既可應(yīng)用于NR膠料中，也可應(yīng)用于帶雙鍵的烯烴合成橡膠膠料中[2]。

PAPI的主要組分為多官能團(tuán)馬來(lái)酰亞胺，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其理化性能為：外觀 黃色顆粒，軟化點(diǎn) 70～80 ℃，熔點(diǎn) 110～120 ℃，密度 1.43 Mg·m-3。

圖1 PAPI的分子結(jié)構(gòu)

普通硫化反應(yīng)是在高溫高壓下通過(guò)硫黃或其他硫化物與橡膠分子鏈上的烯烴反應(yīng)生成碳-硫單鍵，從而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。普通硫化反應(yīng)形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 普通硫化反應(yīng)形成的碳-硫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)

PAPI兩端基團(tuán)的反應(yīng)活性較強(qiáng)，均能與烯烴雙鍵反應(yīng)，從而在局部形成碳-碳單鍵。PAPI參與交聯(lián)反應(yīng)一方面可以形成更多交聯(lián)鍵，增大交聯(lián)密度；另一方面，碳-碳單鍵的鍵能為345.6 kJ·mol-1，鍵長(zhǎng)為0.154 nm，碳-硫單鍵的鍵能為272.6 kJ·mol-1，鍵長(zhǎng)為0.183 nm，相對(duì)而言碳-碳單鍵更加穩(wěn)定牢固，從而提高橡膠的耐疲勞性能[3]。PAPI參與硫化反應(yīng)形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3 PAPI參與硫化反應(yīng)形成的網(wǎng)狀碳-硫鍵結(jié)構(gòu)

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰國(guó)產(chǎn)品；炭黑N550和N330，美國(guó)卡博特公司產(chǎn)品；防老劑4010NA，海安石油化工廠產(chǎn)品；PAPI，大冢材料科技（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N550 22，炭黑N330 15，氧化鋅 5，硬脂酸 2，防老劑4010NA 2，防老劑RD 1.5，微晶蠟 1.5，環(huán)烷油 4，硫黃 2，促進(jìn)劑CZ 1，促進(jìn)劑DM 0.2，PAPI 變量。

1.3 主要設(shè)備和儀器

1.5 L密煉機(jī)和Ф200型開(kāi)煉機(jī)，青島科高橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；40 t微機(jī)控制平板硫化機(jī)、D-MDR3000型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀和MV3000型門(mén)尼粘度計(jì)，德國(guó)MonTech公司產(chǎn)品；邵氏A型橡膠硬度計(jì)和萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品；恒溫烘箱、阿克隆磨耗儀和橡膠回彈儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器公司產(chǎn)品；動(dòng)態(tài)力學(xué)分析（DMA）儀，北京儀尊時(shí)代科技有限公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

在密煉機(jī)中加入NR進(jìn)行塑煉，1 min后加入炭黑和小料，混煉3 min，排膠（150 ℃）；膠料在開(kāi)煉機(jī)上包輥后加入硫化體系，混煉均勻并薄通5次，下片。

膠料在平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化，硫化條件為155 ℃×10 min。

1.5 性能測(cè)試

各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家或企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 門(mén)尼粘度和硫化特性

PAPI用量對(duì)膠料門(mén)尼粘度和硫化特性的影響如圖4—6所示。

從圖4和5可以看出，添加PAPI后，膠料的門(mén)尼粘度略有增大，門(mén)尼焦燒時(shí)間明顯延長(zhǎng)，硫化速度減慢。從圖6可以看出，與未添加PAPI膠料相比，添加PAPI膠料的最大轉(zhuǎn)矩明顯增大，這說(shuō)明膠料的交聯(lián)密度增大，同時(shí)也驗(yàn)證了PAPI能增加交聯(lián)鍵數(shù)量、增大交聯(lián)密度的機(jī)理。PAPI的交聯(lián)反應(yīng)在一定程度上改善了膠料的抗硫化返原性能。分析認(rèn)為，PAPI與NR中雙鍵反應(yīng)是在硫化反應(yīng)基礎(chǔ)上進(jìn)行的，慢于碳-硫鍵的結(jié)合，因此膠料的硫化時(shí)間延長(zhǎng)，交聯(lián)密度增大。

圖4 PAPI用量對(duì)膠料門(mén)尼粘度和門(mén)尼焦燒時(shí)間的影響

圖5 PAPI用量對(duì)膠料t10和t90的影響

圖6 膠料的硫化曲線

2.2 物理性能

PAPI用量對(duì)硫化膠物理性能的影響如圖7—9所示。

從圖7—9可以看出：添加PAPI后，硫化膠的硬度和撕裂強(qiáng)度增大，這是因?yàn)槟z料的交聯(lián)密度增大[4]；定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度變化不大。

圖7 PAPI用量對(duì)膠料邵爾A型硬度的影響

圖8 PAPI用量對(duì)膠料定伸應(yīng)力的影響

圖9 PAPI用量對(duì)膠料拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度的影響

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

PAPI對(duì)膠料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響如圖10—12所示，ε為應(yīng)變，G′為彈性模量，G″為粘性模量，tanδ為損耗因子。

圖10 膠料的G′-lg ε曲線

圖11 膠料的G″-lg ε曲線

從圖10—12可以看出，添加PAPI后，膠料的G′，G″和tanδ均大幅增大，這是因?yàn)槟z料的交聯(lián)密度增大，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)程度提高。進(jìn)一步分析認(rèn)為，雖然交聯(lián)密度增大，膠料的動(dòng)態(tài)生熱會(huì)升高，但由于模量增大，膠料的阻尼性能大為改善，從而耐疲勞性能提高，進(jìn)而使其減震橡膠制品的使用壽命延長(zhǎng)。

圖12 膠料的tan δ-lg ε曲線

2.4 粘合性能

減震橡膠制品損壞的主要原因之一是橡膠與金屬粘合性能較差，因此提高橡膠與金屬粘合性能對(duì)減震橡膠制品非常重要。PAPI對(duì)膠料與鋼絲粘合強(qiáng)度的影響如圖13所示。

從圖13可以看出，添加PAPI后，膠料與鋼絲的的粘合強(qiáng)度大幅提高。

圖13 PAPI對(duì)膠料與鋼絲粘合強(qiáng)度的影響

為排除膠粘劑對(duì)膠料與金屬粘合的影響，進(jìn)行了未添加與添加間-甲-白體系膠料與表面鍍黃銅鋼絲簾線的濕熱老化條件下抽出試驗(yàn)對(duì)比，濕熱老化條件為濕度 60%，溫度 77 ℃，結(jié)果如圖14所示。

圖14 鋼絲抽出力隨濕熱老化時(shí)間變化的擬合曲線

從圖14可以看出，添加PAPI膠料與金屬的粘合性能較未添加PAPI膠料好，即靜態(tài)苛刻環(huán)境下持久粘合能力優(yōu)異。分析認(rèn)為，由于PAPI中多官能團(tuán)馬來(lái)酰亞胺的兩端基團(tuán)較活躍，不僅可與烯烴上的碳-碳雙鍵反應(yīng)，還可能與金屬反應(yīng)，形成鍵能偏弱的過(guò)渡金屬-烷基鍵（δ鍵），鍵能為125～260 kJ·mol-1。因此，PAPI能明顯提高膠料與金屬的粘合性能。值得注意的是，在高溫模壓硫化生產(chǎn)過(guò)程中，添加PAPI的膠料可能會(huì)產(chǎn)生粘模問(wèn)題，需要對(duì)金屬模具表面處理或使用內(nèi)外脫模劑解決此問(wèn)題。

采用添加PAPI的膠料制備汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)懸置橡膠減震元件。在60 ℃環(huán)境溫度和50 Hz振動(dòng)頻率下，橡膠減震元件由原先屈撓20萬(wàn)次產(chǎn)生疲勞裂紋，改善至屈撓50萬(wàn)次產(chǎn)生疲勞裂紋，使用壽命大幅延長(zhǎng)，得到了使用單位的認(rèn)可，并已大批量生產(chǎn)。另外值得一提的是，PAPI由于兩端基團(tuán)活性較強(qiáng)，還可與其他烯烴橡膠反應(yīng)，起到類(lèi)似作用。

3 結(jié)論

PAPI在減震膠料中的應(yīng)用具有以下作用。

（1）PAPI直接參與硫化反應(yīng)，增大膠料的交聯(lián)密度，延長(zhǎng)焦燒和硫化時(shí)間，改善抗硫化返原性能。

（2）增大膠料的硬度和撕裂強(qiáng)度，且不影響拉伸強(qiáng)度。

（3）增大膠料的tanδ值，提高阻尼性能，改善耐疲勞性能。

（4）提高膠料與金屬的粘合性能。