碳納米管在越野子午線輪胎胎面膠中的應用

蘇長艷，車永興

（1.三橡股份有限公司，遼寧 沈陽 110144；2.中國橡膠工業協會，北京 100107）

碳納米管又稱巴基管，1991年在日本正式被發現，分多壁碳納米管和單壁碳納米管兩種。由于碳納米管中碳原子主要為雜化碳原子，使碳納米管具有高模量和高強度[1]。碳納米管的力學性能十分突出，理論計算表明，其抗拉強度達到50～200 GPa，是鋼的100倍，但是其密度卻只有鋼的1/6。碳納米管的結構是比較完整的碳網格，且缺陷很少。理論計算表明，碳納米管的彈性模量與其直徑和螺旋角無關，彈性模量和剪切模量與金剛石相當。由于碳納米管具有較大的長徑比，較低的密度，很高的軸向強度和剛度，因此被看作理想的復合材料增強相。優良的力學性能使得碳納米管具有廣闊的應用前景[2]。

車輛行駛時輪胎胎面與地面直接接觸，由于具有越野功能的車輛經常在地形復雜的路況行駛，這就對其輪胎性能，尤其是胎面膠的耐磨性能和抗刺扎性能提出了更加苛刻的要求[3-4]。

為進一步提高越野子午線輪胎胎面膠的性能，本工作研究碳納米管對其胎面膠性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

天然橡膠（NR），SCR5，海南瓊島橡膠有限公司產品；炭黑N115，大石橋遼濱炭黑有限公司產品；碳納米管，山東大展納米材料有限公司產品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N115 40，白炭黑 12，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，偶聯劑TESPT 3，防老劑4020 2，防護蠟 1，防老劑RD 1.5，芳烴油 5，防焦劑CTP 0.2，硫黃 1，促進劑TBBS 1.5，碳納米管 變量。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，上海科達橡塑機械公司產品；XM-160型密煉機，軟控股份有限公司產品；QLB350×350×2型25 t平板硫化機，上海第一橡膠機械廠有限公司產品；MV2-90E型門尼粘度儀，無錫蠡園電子化工設備有限公司產品；MD-3000AS型無轉子硫化儀、GT-AI-7000S型電子拉力機、RH-2000型壓縮生熱試驗機和GT-7012-A型阿克隆磨耗機，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司產品；熱空氣老化試驗箱，大連試驗設備廠產品；LX-A型橡膠硬度計，上海險峰電影機械廠產品；輪胎耐久試驗機，青島高校測控技術有限公司產品。

1.4 試樣制備

1.4.1 小配合試驗

先將NR在開煉機上塑煉，再加入碳納米管制成母膠，待母膠包輥后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑等小料，待混合均勻后加入炭黑和白炭黑，左右各割膠3次，混煉均勻，加入芳烴油，左右割膠3次，混煉均勻，加入硫黃、促進劑、防焦劑，待混煉均勻后將輥距調至1 mm，薄通6次，打三角包，下片，停放8 h，制片硫化。

1.4.2 大配合試驗

膠料采用兩段混煉工藝進行混煉。一段混煉在密煉機中進行，轉子轉速為40 r·min-1，混煉工藝為：NR塑煉膠（含碳納米管）、小料→壓壓砣→提壓砣→炭黑和白炭黑→壓壓砣（40 s）→提壓砣→芳烴油→壓壓砣（40 s）→提壓砣→壓壓砣→排膠（160℃）；二段混煉也在密煉機中進行，轉子轉速為20 r·min-1，混煉工藝為：一段混煉膠、硫黃、促進劑、防焦劑→壓壓砣（30 s）→提壓砣→壓壓砣（30 s）→提壓砣→排膠（105 ℃）。

1.5 性能測試

耐臭氧老化性能按照GB/T 7762—2014《硫化橡膠或熱塑性橡膠 耐臭氧龜裂 靜態拉伸試驗》進行測試。溫度為40 ℃，時間為72 h，臭氧體積分數為5×10-7，濕度為65%，試樣伸長率為20%。

成品耐久性能按照GB/T 4501—2016《載重汽車輪胎性能室內試驗方法》進行測試。試驗溫度為28～30 ℃，速度為48 km·h-1，充氣壓力為750 kPa，額定負荷為1 850 kg，達到47 h后，以每小時增加10%負荷繼續進行試驗，持續行駛直至輪胎損壞，測試時間至少達到77 h。

膠料其他性能按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 理化分析

碳納米管的理化性能見表1。

從表1可以看出，碳納米管的各項理化性能均達到企業標準。

表1 碳納米管的理化性能

2.2 小配合試驗

2.2.1 門尼粘度和硫化特性

碳納米管用量對膠料門尼粘度和硫化特性的影響如表2所示。

表2 碳納米管用量對膠料門尼粘度和硫化特性的影響

由表2可以看出：隨著碳納米管用量增大，膠料的門尼粘度增大，加工性能變差；FL提高，表明膠料的初始粘度變大，這與門尼粘度的變化趨勢一致；Fmax和Fmax－FL提高，表明膠料的交聯密度增大；ts1和t90縮短，表明碳納米管能夠加快膠料的硫化速度。

2.2.2 物理性能

碳納米管用量對膠料物理性能的影響見表3。

表3 碳納米管用量對膠料物理性能的影響

由表3可以看出：隨著碳納米管用量增大，膠料的硬度和300%定伸應力均呈提高趨勢；拉伸強度和撕裂強度先提高后降低，碳納米管用量為1份時，膠料的拉伸強度和撕裂強度最高；碳納米管用量小于3份時，膠料的拉斷伸長率略有提高，當碳納米管用量大于3份時，膠料的拉斷伸長率顯著降低。綜合來看，當碳納米管用量為1份時，膠料的物理性能較好。

2.2.3 耐老化性能

碳納米管用量對膠料耐老化性能的影響見表4。

熱氧老化可導致高分子材料分子鏈斷裂、交聯以及化學結構或側鏈發生變化等。由表4可以看出，熱空氣老化后，加入與未加入碳納米管的膠料硬度和300%定伸應力提高，拉伸強度和拉斷伸長率降低，拉伸強度保持率和拉斷伸長率保持率沒有明顯差別，這表明碳納米管的加入對膠料的耐熱空氣老化性能沒有明顯影響。

表4 碳納米管用量對膠料耐老化性能的影響

臭氧老化對高分子材料的影響不容忽視，主要表現為發生臭氧龜裂，尤其對于胎面膠而言，產生龜裂后將嚴重影響耐磨性能。由表4可見，加入與未加入碳納米管的膠料臭氧老化后沒有出現裂紋，表明碳納米管對膠料的耐臭氧老化性能影響不大。

2.2.4 耐磨性能和生熱

碳納米管用量對膠料耐磨性能和生熱的影響見表5。

表5 碳納米管用量對膠料耐磨性能和生熱的影響

從表5可以看出：隨著碳納米管用量增大，膠料的阿克隆磨耗量先減小后增大，膠料的生熱提高；碳納米管用量為1份的膠料耐磨性能最好，生熱較低。

2.3 大配合試驗

為進一步驗證碳納米管的實際使用效果，選用碳納米管用量為1份的試驗配方進行大配合試驗，并與生產配方（未加碳納米管的配方）進行對比，結果見表6。

從表6可以看出：與生產配方膠料相比，試驗配方膠料的FL和Fmax相差不大，ts1和t90略有縮短；硬度、300%定伸應力和拉伸強度提高，拉斷伸長率和拉斷永久變形略有降低，撕裂強度提高顯著；熱空氣老化后強伸性能仍較好，拉斷永久變形仍較小。大配合試驗與小配合試驗結果趨勢一致。

表6 大配合試驗結果

2.4 成品性能

采用試驗配方與生產配方膠料各生產一條14.00R20越野子午線輪胎，成型工藝和硫化工藝均與正常生產工藝相同，并分別對成品輪胎的胎面膠性能和耐久性能進行測試。

2.4.1 物理性能

胎面膠的物理性能見表7。

由表7可知，與生產輪胎胎面膠相比，試驗輪胎胎面膠的硬度、300%定伸應力和拉伸強度均略高，拉斷永久變形較小，物理性能優異。

表7 成品輪胎胎面膠物理性能

2.4.2 耐久性能

成品輪胎的耐久性能試驗結果如表8所示。

從表8可以看出，與生產輪胎相比，試驗輪胎的耐久性能較好。

表8 成品輪胎的耐久性能試驗結果

3 結論

（1）隨著碳納米管用量增大，膠料的ts1和t90略有縮短，硬度、300%定伸應力、拉伸強度和撕裂強度提高；碳納米管用量為1份的膠料物理性能最好。

（2）隨著碳納米管用量增大，膠料耐熱空氣老化和耐臭氧老化性能沒有明顯變化，生熱提高，碳納米管用量為1份的膠料具有較好的耐磨性能和較低的生熱。

（3）采用添加1份碳納米管的胎面膠制備的越野子午線輪胎耐久性能較好。