鱗片石墨/ZnO導(dǎo)熱PBT材料的制備及性能研究

吳惠民

(福州市福塑科學(xué)技術(shù)研究所有限公司，福建 福州 350008)

聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)是五大工程塑料之一，具有機(jī)械性能強(qiáng)度高、耐疲勞性、尺寸穩(wěn)定、蠕變小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于電子電器零件、汽車零件、電子封裝，節(jié)能燈和熱交換器等領(lǐng)域[1～4]。但PBT和其他的樹脂材料一樣，本身的熱導(dǎo)率比較低，限制了其應(yīng)用范圍，需要對其進(jìn)行導(dǎo)熱改性[5]。

目前，對于PBT材料的導(dǎo)熱性能改性主要采用填充金屬、金屬氧化物等傳統(tǒng)的填充共混方法, 通過向樹脂中添加高導(dǎo)熱的填料制備高分子復(fù)合材料以形成導(dǎo)熱通路可以有效地解決高聚物在導(dǎo)熱方面的難題。而填充導(dǎo)熱填料的同時往往對材料機(jī)械性能造成嚴(yán)重影響[5～6]。

鱗片石墨為天然顯晶質(zhì)石墨，其形似魚磷狀，屬六方晶系，呈層狀結(jié)構(gòu)，具有良好的耐高溫、導(dǎo)電、導(dǎo)熱和資源豐富且價格便宜等優(yōu)點(diǎn)。

因此，本文采用鱗片石墨/ZnO作為導(dǎo)熱填料，利用鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu)，對ZnO 的“插層”或者“架橋”作用，構(gòu)建“導(dǎo)熱通道”，減少單一導(dǎo)熱填料高填充量對導(dǎo)熱材料力學(xué)性能的破壞，對實(shí)際生產(chǎn)和推廣應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PBT，1100-630S，臺灣長春；ZnO，VK-JS03，純度≥99.9%，平均粒徑：30±5 nm，宣城晶瑞新材料有限公司；鱗片石墨，粒度0.5 mm～1 μm，含碳量≥99%，寧波海曙鼎創(chuàng)化工有限公司；鋁酸酯偶聯(lián)劑，DL-413，市售；潤滑劑，硬脂酸，市售；POE增韌劑，8842，美國陶氏；POE-g-GMA相容劑，SOG-02，佳易容相容劑江蘇有限公司；抗氧化劑，1076/168復(fù)配，市售。

1.2 主要儀器與設(shè)備

高速混合機(jī)，SHR-5，5L，張家港市日新機(jī)電有限公司；雙螺桿擠出機(jī)，SJSH-30，石家莊市星爍實(shí)業(yè)公司；塑料注射成型機(jī)，EM150-V，震德注塑機(jī)有限公司；數(shù)顯簡懸組合沖擊機(jī)，ZBC-50型，深圳新三思材料檢測有限公司；微機(jī)控制電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)：CMT4204-20KN，深圳新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；導(dǎo)熱系數(shù)測試儀（熱流法），DRL-Ⅲ，湘潭市儀器儀表有限公司；掃描電子顯微鏡(SEM)，JKM-6360LA，日本電子公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 導(dǎo)熱填料表面改性處理

分別將鱗片石墨、ZnO、鱗片石墨/ZnO加入高速混合機(jī)中，升溫至100℃，以100/min的轉(zhuǎn)速攪拌1 h后，加入鋁酸酯偶聯(lián)劑，以300 r/min的轉(zhuǎn)速高速攪拌0.5～1 h后冷卻至常溫，分別制備活性鱗片石墨、活性ZnO、活性鱗片石墨/ZnO，出料備用；

1.3.2 導(dǎo)熱復(fù)合材料的制備

將PBT材料在100℃干燥8 h，按照表1、表2和表3配方所示分別加入不同活性導(dǎo)熱填料、潤滑劑、增韌劑、相容劑及抗氧化劑，高速攪拌20 min后，經(jīng)雙螺桿試驗(yàn)擠出機(jī)于200～250℃熔融共混擠出造粒，所得導(dǎo)熱復(fù)合材料粒料在100℃下熱風(fēng)干燥10 h，經(jīng)注塑機(jī)成型機(jī)注射成測試樣條，性能測試。

表1 鱗片石墨導(dǎo)熱PBT的配方

表2 鱗片石墨/ZnO導(dǎo)熱PBT的配方

表3 ZnO導(dǎo)熱PBT的配方

1.4 樣品測試

導(dǎo)熱系數(shù)根據(jù)ASTM—D5470進(jìn)行測試；

沖擊強(qiáng)度根據(jù)GB/T1043.1—2008進(jìn)行測試；

拉伸強(qiáng)度根據(jù)GB/T1040.1—2006進(jìn)行測試；

彎曲強(qiáng)度根據(jù)GBT 9341—2000進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同導(dǎo)熱填料的含量對導(dǎo)熱PBT導(dǎo)熱系數(shù)的影響

圖1為不同導(dǎo)熱填料的含量對導(dǎo)熱PBT導(dǎo)熱系數(shù)的影響。從圖1可以看出：隨著不同導(dǎo)熱填料含量的增加，PBT的導(dǎo)熱系數(shù)呈現(xiàn)逐步上升趨勢，當(dāng)導(dǎo)熱填料含量為20份時，鱗片石墨/PBT導(dǎo)熱系數(shù)為0.33 W/(m·K)，鱗片石墨 /ZnO/PBT 導(dǎo)熱系數(shù) 0.41 W/(m· K)，ZnO/PBT導(dǎo)熱系數(shù)0.32 W/(m·K)，較純PBT材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.27 W/(m·K) 提高不明顯，這是由于導(dǎo)熱填料添加量較少時，在樹脂基體中未能形成有效的導(dǎo)熱通道，而當(dāng)導(dǎo)熱填料含量為50份時，鱗片石墨/PBT導(dǎo)熱系數(shù)為1.02 W/(m·K)，鱗片石墨/ZnO/PBT導(dǎo)熱系數(shù)1.48 W/(m·K)，ZnO/PBT導(dǎo)熱系數(shù)W/(m·K)，較純PBT材料的導(dǎo)熱系數(shù)分別提高3.8、3.6和5.5倍，特別是采用鱗片石墨/ZnO作為導(dǎo)熱填料對于材料的導(dǎo)熱系數(shù)提高較另外兩種更加明顯，這可能是由于鱗片石墨為片狀結(jié)構(gòu)，而ZnO為球型結(jié)構(gòu)，單獨(dú)采用ZnO作為導(dǎo)熱填料時，由于粒子之間接觸面較小，容易形成間隙；而單獨(dú)采用鱗片石墨作為導(dǎo)熱填料，由于鱗片石墨片狀之間接觸具有一定取向性，如層與層之間就不易進(jìn)行接觸，采用鱗片石墨/ZnO作為導(dǎo)熱填料可以利用鱗片石墨在ZnO粒子間形成“插層”和“架橋”，更有利于導(dǎo)熱通道的構(gòu)架，從而提高材料導(dǎo)熱系數(shù)。

圖1 不同導(dǎo)熱填料含量對導(dǎo)熱PBT導(dǎo)熱系數(shù)的影響

2.2 不同導(dǎo)熱填料的含量對導(dǎo)熱PBT拉伸強(qiáng)度的影響

圖2 為不同導(dǎo)熱填料的含量對導(dǎo)熱PBT拉伸強(qiáng)度的影響。從圖2可知，隨著導(dǎo)熱填料含量的增加，出現(xiàn)兩種不同的結(jié)果：導(dǎo)熱填料為鱗片石墨和鱗片石墨/ZnO時，隨著導(dǎo)熱填料份數(shù)增加，導(dǎo)熱PBT拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)先升后降的現(xiàn)象，導(dǎo)熱填料為ZnO時，隨著導(dǎo)熱填料份數(shù)增加，導(dǎo)熱PBT拉伸強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)導(dǎo)熱填料份數(shù)為20份時，導(dǎo)熱填料為鱗片石墨和鱗片石墨/ZnO的拉伸強(qiáng)度分別為82.4 MPa和77.6 MPa，較純PBT拉伸強(qiáng)度55.9 MPa分別提高47.4%和38.8%，而導(dǎo)熱填料為ZnO時拉伸強(qiáng)度為50.4 MPa，較純PBT降低9.8%。當(dāng)導(dǎo)熱填料份數(shù)為50份時，拉伸強(qiáng)度分別下降至44.1 MPa、40.8 MPa和31.2 MPa。這可能是由于鱗片石墨的加入，在拉伸過程中，當(dāng)外力作用沿著鱗片石墨的方向時，PBT 基體產(chǎn)生塑性滑移，相比于 PBT，鱗片石墨承受絕大部分應(yīng)力，而 PBT基體承受的應(yīng)力較小。在基體斷裂之前，應(yīng)力主要由鱗片石墨承受，或在鱗片石墨和基體表面間產(chǎn)生剪切滑移而耗散，因而整個增強(qiáng)基體能夠承受更大的應(yīng)力，外觀表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度的提高。而繼續(xù)增加導(dǎo)熱填料份數(shù)后，填料在 PBT 中的分散性變差，會發(fā)生團(tuán)聚，因而拉伸強(qiáng)度出現(xiàn)下降。

圖2 不同導(dǎo)熱填料含量對導(dǎo)熱PBT拉伸強(qiáng)度的影響

2.3 不同導(dǎo)熱填料的含量對導(dǎo)熱PBT彎曲強(qiáng)度的影響

圖3 為不同導(dǎo)熱填料的含量對導(dǎo)熱PBT彎曲強(qiáng)度的影響。從圖3可以看出：隨著導(dǎo)熱填料含量的增加，當(dāng)導(dǎo)熱填料為鱗片石墨和鱗片石墨/ZnO時，隨著導(dǎo)熱填料份數(shù)增加，導(dǎo)熱PBT彎曲強(qiáng)度也出現(xiàn)先升后降的現(xiàn)象，在填料份數(shù)為20份時，達(dá)到最大值，分別為96.5 MPa和101.4 MPa，此后隨著導(dǎo)熱填料的增加呈下降趨勢，在導(dǎo)熱填料為50份時分別降至47.3 MPa和55.3 MPa；而導(dǎo)熱填料為ZnO時，隨著導(dǎo)熱填料份數(shù)增加，導(dǎo)熱PBT彎曲強(qiáng)度則呈下降趨勢，導(dǎo)熱填料份數(shù)為20和50份時，彎曲強(qiáng)度分別77.2 MPa和50.7 MPa，彎曲強(qiáng)度下降明顯。探究其原理，由于鱗片石墨的加入，與基體界面的作用力強(qiáng)，能較好地傳遞應(yīng)力，從而使復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提升。而ZnO為球形結(jié)構(gòu)，容易形成應(yīng)力集中點(diǎn)，降低材料性能。但隨著導(dǎo)熱填料份數(shù)的增加，填料在基體中的分散性變差，并容易發(fā)生團(tuán)聚，形成應(yīng)力集中，填料與基體之間發(fā)生缺陷，從而降低了導(dǎo)熱材料的彎曲強(qiáng)度。

圖3 不同導(dǎo)熱填料的含量對導(dǎo)熱PBT彎曲強(qiáng)度的影響

2.4 不同導(dǎo)熱填料的含量對導(dǎo)熱PBT沖擊強(qiáng)度的影響

圖4 為不同導(dǎo)熱填料的含量對導(dǎo)熱PBT沖擊強(qiáng)度的影響。從圖4可以看出，隨著導(dǎo)熱填料含量的增加，當(dāng)導(dǎo)熱填料為鱗片石墨和鱗片石墨/ZnO時，隨著導(dǎo)熱填料份數(shù)增加，導(dǎo)熱PBT沖擊強(qiáng)度也出現(xiàn)先升后降的現(xiàn)象，在填料份數(shù)為20份時，達(dá)到最大值，分別為5.86 kJ/m2和 6.04 kJ/m2，較純 PBT的 4.91 kJ/m2分別提高0.95 kJ/m2和1.13 kJ/m2當(dāng)導(dǎo)熱填料為50份時又分別降至3.12 kJ/m2和3.66 kJ/m2；而導(dǎo)熱填料為ZnO時，隨著導(dǎo)熱填料份數(shù)增加，導(dǎo)熱PBT沖擊強(qiáng)度則呈下降趨勢，導(dǎo)熱填料份數(shù)為20和50份時，沖擊強(qiáng)度分別4.33 kJ/m2和2.91 kJ/m2，下降明顯。這是由于鱗片石墨為片層結(jié)構(gòu)，與PBT 基體樹脂觸面較大，界面結(jié)合力較強(qiáng)，從而對材料的沖擊強(qiáng)度具有一定的提高Al2O3/但隨著導(dǎo)熱填料的增加，影響了分子的柔順性，阻礙分子運(yùn)動，從而導(dǎo)熱PA6復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度下降。

圖4 不同導(dǎo)熱填料的含量對導(dǎo)熱PBT沖擊強(qiáng)度的影響

2.5 鱗片石墨/ZnO導(dǎo)熱PBT材料的形貌表征

為了表征鱗片石墨/ZnO在PBT樹脂中的形態(tài)與分布，用SEM進(jìn)行觀察，鱗片石墨/ZnO在PBT樹脂中的形態(tài)和分布如圖5所示。從圖5可以看出，當(dāng)添加量為50份時，鱗片石墨/ZnO在PBT樹脂中分布較為均勻，片狀結(jié)構(gòu)鱗片石墨與ZnO粒子之間出現(xiàn)“插層”或“架橋”現(xiàn)象，同時構(gòu)建完整的導(dǎo)熱通道，但由于添加量較大，鱗片石墨與ZnO出現(xiàn)團(tuán)聚效應(yīng)，與PBT樹脂之間出現(xiàn)界面缺陷，從而影響材料整體力學(xué)性能，這正好對前面增加導(dǎo)熱填料含量有利于提高材料導(dǎo)熱系數(shù)，但是材料整體力學(xué)性能出現(xiàn)下降一個很好的闡述。

圖5 鱗片石墨/ZnO導(dǎo)熱PBT材料的SEM照片

3 結(jié)論

（1）采用鱗片石墨/ZnO制備導(dǎo)熱PBT材料，對材料的導(dǎo)熱系數(shù)的提升明顯優(yōu)于單組份的鱗片石墨或者ZnO。

（2）用鱗片石墨/ZnO制備導(dǎo)熱PBT材料，隨著導(dǎo)熱填料的增加，導(dǎo)熱PBT材料的導(dǎo)熱系數(shù)逐步增加，力學(xué)性能則是先升后降。

（3）當(dāng)鱗片石墨/ZnO用量為50份時，導(dǎo)熱PBT材料導(dǎo)熱系數(shù)為1.48 W/(m·K)，比純PBT材料提高5.5倍，導(dǎo)熱性能提升明顯。