幾種環(huán)保型熱穩(wěn)定劑在聚氯乙烯中的性能研究

張紅梅，曹柳男，楊云翠

(太原市塑料研究所，山西 太原 030024)

聚氯乙烯[Poly(vinyl chloride)，簡(jiǎn)稱PVC]是氯乙烯單體按自由基連鎖反應(yīng)機(jī)理聚合而成的熱塑性聚合物。但其熱穩(wěn)定性差，在通常的加工溫度下即發(fā)生降解，因此，PVC加工時(shí)必須添加適量的熱穩(wěn)定劑以抑制其降解。隨著環(huán)保和安全要求的提高，熱穩(wěn)定劑行業(yè)受到巨大沖擊，傳統(tǒng)的有毒熱穩(wěn)定劑將逐漸被淘汰。PVC行業(yè)是熱穩(wěn)定劑最大的消費(fèi)市場(chǎng)，因此開發(fā)熱穩(wěn)定性優(yōu)良的環(huán)保型PVC熱穩(wěn)定劑己成為熱穩(wěn)定劑行業(yè)，乃至PVC行業(yè)亟需解決。有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑是PVC熱穩(wěn)定劑中較有前景的穩(wěn)定劑之一，能吸收HCl、取代不穩(wěn)定的氯原子、與共軛多烯加成和抗氧化性等性質(zhì)優(yōu)異，但價(jià)格昂貴，在PVC加工過程中會(huì)產(chǎn)生異味的缺點(diǎn)。改進(jìn)生產(chǎn)工藝、降低原料成本、開發(fā)出性價(jià)比較高的新品種，使有機(jī)錫高分子化。適合應(yīng)用于高透明制品中，因此開發(fā)較為活躍。其次，我國稀土資源豐富，稀土復(fù)合穩(wěn)定劑發(fā)展勢(shì)頭強(qiáng)勁。能使PVC混合料塑化均勻，提高塑化速率，易于加工；提高PVC制品的沖擊強(qiáng)度和型材焊角強(qiáng)度；減少紫外光對(duì)PVC分子的破壞，改善制品的戶外老化性能。但還需進(jìn)一步提高稀土穩(wěn)定劑自身的熱穩(wěn)定性能，在稀土復(fù)配熱穩(wěn)定劑中完全不用鉛鹽，同時(shí)改善其潤滑和加工性能。此外，高效鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑發(fā)展空間廣闊，屬于無毒型穩(wěn)定劑，目前我國對(duì)鈣鋅穩(wěn)定劑還不是很重視，今后要選用高效的輔助熱穩(wěn)定劑和其復(fù)配使用，提高其效能。這三種穩(wěn)定劑的組成元素不同，其穩(wěn)定特點(diǎn)和作用不同，表1對(duì)比了三種穩(wěn)定劑的特點(diǎn)。

表1 穩(wěn)定劑特點(diǎn)

鑒于這三種穩(wěn)定劑有優(yōu)良的穩(wěn)定特點(diǎn)，本文介紹了三種環(huán)境友好型熱穩(wěn)定劑單獨(dú)及復(fù)合應(yīng)用在聚氯乙烯中，對(duì)其力學(xué)性能、穩(wěn)定時(shí)間、黃度指數(shù)、熱老化烘箱試驗(yàn)及恒溫?zé)崾е胤治鲂阅苓M(jìn)行了系統(tǒng)的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚氯乙烯（PVC），齊魯石化；有機(jī)錫，南星化工；氧化鑭，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硬脂酸鈣，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；硬脂酸鋅，天津科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心；鄰苯二甲酸二辛酯（DOP），天津光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 主要儀器

電子天平，日本島津；DSC/TG，美國TA公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明醫(yī)療儀器廠；高速混合機(jī)，東莞市昶豐橡塑機(jī)械科技有限公司；微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳三思縱橫科技股份有限公司；熱變形、維卡溫度測(cè)定儀，承德考思科學(xué)檢測(cè)有限公司；雙輥開煉機(jī)，承德機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)，承德機(jī)械有限公司；色差儀，愛色麗。

1.3 試樣制備

將PVC粉100份、DOP 50份、熱穩(wěn)定劑3份及抗氧化劑、潤滑劑等原料，常溫在高速混合機(jī)內(nèi)進(jìn)行預(yù)混合，混合10～15 min,將物料混合均勻。再在雙輥開煉機(jī)上于160℃條件下，開煉5～10 min，置于壓片模具中，然后再于平板硫化機(jī)下180℃熱壓2 min、常溫冷壓3 min，制得1 mm厚PVC試片，用于力學(xué)性能、黃度指數(shù)、熱老化試驗(yàn)測(cè)試等。

1.4 性能測(cè)試

1.4.1 熱穩(wěn)定時(shí)間

將100份PVC粉、50份DOP和3份熱穩(wěn)定劑及其他原料用小型高速混合機(jī)混合均勻后，啟動(dòng)雙輥簡(jiǎn)練塑機(jī)，調(diào)整雙輥溫度為180℃，輥距0.8～1.0 mm，轉(zhuǎn)速為55 r/min。將混合好的PVC物料200 g放入開煉機(jī)中密煉，觀察物料輥壓變色情況，記錄顏色變化時(shí)間（變黃），為熱穩(wěn)定時(shí)間。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

采用塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法GB/T13022，在試驗(yàn)機(jī)上做拉伸試驗(yàn)，測(cè)定PVC樣片的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率。根據(jù)GB/T1633,測(cè)試塑料的維卡軟化溫度。

1.4.3 黃度指數(shù)

黃度指數(shù)是指無色透明或半透明或近白色物料偏離白色的程度，黃度指數(shù)的大小反應(yīng)出穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性能。數(shù)值越大，表明偏離白度越大，老化越厲害。根據(jù)ASTM D1925-70測(cè)得添加穩(wěn)定劑的PVC片材的黃度指數(shù)。

1.4.4 熱老化烘箱法

烘箱法主要是依靠PVC試樣在一定溫度的烘箱中持續(xù)加熱時(shí)，試樣的變色程度不同，來判斷所用熱穩(wěn)定劑在PVC中熱穩(wěn)定性能的優(yōu)劣。依據(jù)GB/T9349—2002將試片切成15 mm×l5 mm的正方形，放置于干凈的白瓷盤上。在180℃的鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)加熱，每10 min取一次PVC試片，觀察60 min中，從而觀察試片顏色的變化。

1.4.5 恒溫?zé)崾е胤治?/p>

用小刀在制備的PVC樣片上取5～10 mg.以10℃/min速率升溫至200℃，恒溫60 min，氮?dú)鈿夥樟魉?0 mL/min，該溫度范圍內(nèi)PVC熱損失的主要組分為HCl，所以恒溫?zé)崾е厍€基本上可以代表PVC的脫HCl的曲線情況，測(cè)試PVC熱失重與時(shí)間的曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱穩(wěn)定時(shí)間

由表2結(jié)果表明，有機(jī)錫類熱穩(wěn)定劑體系具有良好的熱穩(wěn)定性，延長了熱穩(wěn)定時(shí)間，降低了脫除HCl的速率，能夠有效地抑制PVC 初期著色和熱降解。稀土類對(duì)聚氯乙烯也有顯著的熱穩(wěn)定性。三種穩(wěn)定劑按一定的配比混合后，添加到PVC中，可將PVC的熱穩(wěn)定時(shí)間提高到38 min，這樣可以減少昂貴的有機(jī)錫的用量，也可降低PVC制品的成本。

表2 不同熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定時(shí)間

2.2 力學(xué)性能測(cè)試

由表3可以看出，稀土類熱穩(wěn)定劑的PVC試片拉伸強(qiáng)度達(dá)到43.56 MPa，可以說明稀土類的PVC試片有較好的韌性，且PVC試片斷裂伸長率為44.55%，與鈣∕鋅類的熱穩(wěn)定劑的機(jī)械性能類似。將三種穩(wěn)定劑按一定的配比混合后，拉伸強(qiáng)度增強(qiáng)，韌性也有加強(qiáng)。三種穩(wěn)定劑及混配的維卡軟化溫度相當(dāng)。

表3 不同穩(wěn)定劑在PVC中的力學(xué)性能測(cè)試

2.3 黃度指數(shù)

穩(wěn)定劑黃度指數(shù)數(shù)值越大，表明偏離白度越大，老化越嚴(yán)重，從表4結(jié)果表明，三種穩(wěn)定劑按一定配比混配后的黃度指數(shù)比單一的穩(wěn)定劑使用的黃度指數(shù)低，說明混配的穩(wěn)定性高最，依次是有機(jī)錫類＞稀土類＞鈣∕鋅類。

表4 不同熱穩(wěn)定劑的黃度指數(shù)

2.4 烘箱試驗(yàn)

本試驗(yàn)采用烘箱法測(cè)試三種熱穩(wěn)定劑及其混配熱穩(wěn)定劑的樣品的熱穩(wěn)定性能，設(shè)定烘箱溫度為180℃。

表5 烘箱老化試驗(yàn)對(duì)比

從表5試樣的顏色變化情況進(jìn)行比較，鈣鋅類穩(wěn)定劑的試樣變色比較快，在 20 min 的時(shí)候試樣已經(jīng)變黃，說明PVC有分解發(fā)生，其穩(wěn)定加穩(wěn)定性較差。而其他稀土類穩(wěn)定劑在30 min出現(xiàn)顏色明顯變化，較鈣鋅類穩(wěn)定性高點(diǎn)。有機(jī)錫類和三種混配的穩(wěn)定劑都是在40 min以后才有變化，可以判斷有機(jī)錫和三種混配的穩(wěn)定劑對(duì)PVC具有明顯的熱穩(wěn)定作用。

2.5 恒溫?zé)崾е胤治?/h3>

穩(wěn)定劑的加入有效降低了PVC脫HCl反應(yīng)的速率，減少了HCl的釋放量，推遲了PVC快速降解反應(yīng)的發(fā)生。HCl本身對(duì)PVC脫HCl反應(yīng)具有催化作用，并會(huì)最終導(dǎo)致PVC “拉鏈?zhǔn)健笨焖俳到夥磻?yīng)的。

從圖1看到加入有機(jī)錫類穩(wěn)定劑后的PVC質(zhì)量損失率為4.0%，損失量最小，加入三種混配和稀土類穩(wěn)定劑的質(zhì)量損失率分別為4.2%和4.8%，加入鈣/鋅類穩(wěn)定劑的質(zhì)量損失為7.5%，損失率最大，說明鈣鋅類的穩(wěn)定時(shí)間不長，脫HCl得速率快和釋放量也明顯高，穩(wěn)定性差。也說明加入有機(jī)錫類和三種混配熱穩(wěn)定劑的PVC試樣在氮?dú)獾臈l件下，其熱穩(wěn)定性明顯變化，也就是說穩(wěn)定劑的加入可以抑制或延緩PVC的脫HCl的熱降解，從而證明其具有較好的熱穩(wěn)定性。具有更高的熱穩(wěn)定效率，這也驗(yàn)證了烘箱法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

圖1 PVC熱降解恒溫?zé)崾е厍€

3 總結(jié)

熱穩(wěn)定劑在PVC制品的加工中必不可少，隨著人們的環(huán)保意識(shí)越來越強(qiáng)，開發(fā)出一些無毒、高效、廉價(jià)的熱穩(wěn)定劑品種對(duì)PVC的發(fā)展有著重大意義。

從上文中可以看出，這有機(jī)錫類、稀土類、鈣鋅復(fù)合三類環(huán)境友好型的熱穩(wěn)定劑在PVC中的性能各有優(yōu)劣，如果調(diào)配三種合適的配比同時(shí)應(yīng)用在PVC制品中達(dá)到發(fā)揮各自優(yōu)勢(shì)，這樣更好地抑制PVC熱分解，延長其加工時(shí)間。同時(shí)，由于它們低毒、無毒的特性，相信在不久的將來會(huì)逐漸成為熱穩(wěn)定劑發(fā)展的主流。