有機硅/環氧樹脂復合改性聚氨酯的合成及其性能研究

豆高雅

(榆林市新科技開發有限公司，陜西 榆林 718100)

聚氨酯具有良好的物理機械性能和優異的耐寒性、彈性、柔韌性和耐磨性，但其防腐性能相對較差[8～9]。目前成功應用于工業防腐領域的水性涂料是水性丙烯酸涂料、水性環氧涂料、水性無機硅酸富鋅涂料。水性聚氨酯涂料雖符合涂料行業發展環保型涂料的趨勢，但不能滿足防腐性能的要求，需要對其加以改性。

涂料的合成：以甲苯二異氰酸酯和聚乙二醇為原料，先合成聚氨酯預聚體，然后依次加入二甲基硅油、環氧樹脂、擴鏈劑、交聯劑、增塑劑、消泡劑等，通過控制反應時間和溫度，合成改性聚氨酯防腐涂料。

性能研究：通過改變TDI和PEG的配比、各加料的添加量制成多組涂料，研究各組涂料的性能，以確定其最佳配比和添加量。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

本實驗所涉及的基本反應方程式為：

首先是TDI的異氰酸酯基與PEG的羥基反應，由于主要分子2,4-TDI分子上有兩個異氰酸酯基，即鄰位和對位，且兩個基團因為位阻的影響，其活性不同，因此PEG上的羥基大多數與TDI的對位異氰酸酯基團反應，形成“軟段”。然后加入環氧樹脂，其上的羥基與TDI的鄰位異氰酸酯基團在催化劑的條件下反應，形成“硬段”。其次加入有機硅，引入有機硅主鏈Si—O—Si，改善其性能。最后加入擴鏈劑、交聯劑等，進一步反應，制成涂料。

1.2 實驗藥品

實驗主要配方見表1。

1.3 實驗儀器

實驗主要設備見表2。

1.4 實驗步驟

1.4.1 實驗前水處理

由于本實驗在合成預聚體的反應中，系統內不能有水否則易發生凝膠，因此必須在反應前對水進行嚴格處理，以保證系統內水含量在0.5%以內。具體如下：

（1）PEG的脫水。由于PEG的吸濕性很強，必須脫水：將PEG裝入三口燒瓶中，升溫到110℃左右，并用真空泵將其抽為真空，在此條件下，脫水2 h，然后降溫到50℃以下，放入干燥的容器內保存備用。具體如下:

取適量的PEG放入帶有溫度計、冷凝管的三口燒瓶中，將燒瓶置于油浴鍋中，先抽其真空，然后升溫到110℃，保持溫度和真空，脫水1.5 h左右，直到液體中沒有氣泡冒出并且燒瓶壁沒有液滴時，停止脫水，并且在真空情況下降溫至50℃以下，密閉備用。

表1 主要實驗配方

表2 主要實驗儀器

（2）儀器干燥。將實驗所要用到的玻璃儀器放入鼓風干燥箱中，升溫干燥一段時間，去除其水分。

1.4.2 預聚體的制備

在裝有冷凝管、溫度計、攪拌器的三口燒瓶中先加入一定量的PEG，然后緩慢加入適量的PEG，保持一定的溫度，反應一段時間，得到聚氨酯預聚體。

具體如下：

（1）分別取不同的R值，測得一組聚氨酯預聚體。

（2）分別取不同的溫度，測得一組聚氨酯預聚體。

1.4.3 涂料的制備

取一定量的預聚體，然后加入二甲基硅油、環氧樹脂、擴鏈劑、交聯劑、增塑劑、消泡劑和填料，控制溫度和時間，制成涂料。

具體如下：

（1）分別加入不同量的二甲基硅油，制成一組涂料。

（2）分別加入不同量的環氧樹脂，制成一組涂料。

1.4.4 涂膜的制備

將制得的涂料刷在事先準備的模板上，讓其固化，制成涂膜。

1.5 分析與測試

1.5.1 紅外光譜測試

FT-IR的實驗原理是光源發出的光被分束器（類似半透半反鏡）分為兩束，一束經透射到達動鏡，另一束經反射到達定鏡。兩束光分別經定鏡和動鏡反射再回到分束器，動鏡以一恒定速度作直線運動，因而經分束器分束后的兩束光形成光程差，產生干涉。干涉光在分束器會合后通過樣品池，通過樣品后含有樣品信息的干涉光到達檢測器，然后通過傅里葉變換對信號進行處理，最終得到透過率或吸光度隨波數或波長的紅外吸收光譜圖。

本實驗過程中有眾多的反應過程，也生成了很多特征鍵，通過測定紅外光譜，可以很清楚的了解其中的反應情況。例如TDI和PEG反應會生成—NHCOO—基團就會在3 300 cm-1和1 732 cm-1附近出現—NH和—C=O的強吸收峰，說明確實生成了聚氨酯預聚體等等。

1.5.2 差示掃描量熱儀(DSC)的表征

本論文中可以通過差示掃描量熱儀(DSC)可以確定聚合物的玻璃化轉變溫度，通過玻璃化轉變溫度可以對聚合物的結晶行為進行研究。

用DSC確定玻璃化轉變溫度一般是用曲線的前沿切線與基線的交點或中點個別情況也用峰值來確定。

1.5.3 抗酸、堿、鹽的測試

分別將制得的涂膜取下少許浸泡于10%的氫氧化鈉溶液、10%的鹽酸溶液和5%的氯化鈉溶液中15天，觀察涂膜的情況以確定其抗酸堿的性能。

1.5.4 耐水性、耐溶劑性的測試

分別將一定質量的涂膜浸泡在水和甲苯溶液中，于室溫下放置2天后，稱其質量的變化，得到其質量增加率。

1.5.5 拉伸強度的測定

本實驗用拉伸試驗機對不同組的涂膜進行了拉伸強度的測定，進行對比，更加直觀地反應了涂膜的性能。

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1給出了復合改性聚氨酯涂膜的紅外光譜分析結果。3 300 cm-1處的峰值表示—NCO與—OH反應得到的—NH的吸收振動峰，2 873 cm-1處的峰值表示C—H的吸收振動峰，2 258 cm-1處的峰值表示—NCO的存在，1 732 cm-1左右處的峰值表示氨酯鍵中羰基—C=O的伸縮振動峰[1～5]。由此看來，—NCO與—OH確實發生反應生成了新的—NHCOO—基團。1 107 cm-1附近有表示醚鍵C—O—C伸縮振動的強吸收譜帶，有機硅中的—Si—O—Si—基團的吸收峰與此重疊;915 cm-1處出現的吸收強峰為環氧基的吸收峰[6～8]。這說明有機硅和環氧樹脂確實與聚氨酯發生了反應。3 475 cm-1左右處未出現—OH的振動峰，表明—OH已經反應完全。

2.2 DSC表征

從圖2可以看出，涂膜的玻璃化轉變溫度為119.6℃。

圖2 涂膜的DSC曲線圖

2.3 合成聚氨酯預聚體時溫度和時間的確定

為了確定實驗合成聚氨酯的最佳溫度，以R值為2加入TDI和PEG（TDI和PEG的反應式配比為2:1），采用不同的溫度進行反應。通過觀察反應液的黏度來確定實驗是否正常進行，并且通過測PH來確定反應的中點。

查得資料顯示，合成聚氨酯預聚體的適宜溫度在70～85℃之間，故而剛開始時用所查溫度進行實驗，結果如表3。

表3 溫度對聚氨酯預聚體合成的影響

由表3分析，出現此種情況有以下幾種原因：

（1）由于PEG的吸濕性很強，脫水的PEG在保存時密閉不完全，導致其又吸收了少量空氣中的水分，從而與—NCO發生了副反應[10～12]。

（2）瓶內溫度與液內溫度不等，且相差很大。為了避免將水分帶入反應液中，用溫度計測得是瓶內溫度而非反應液內部溫度，而且由于反應時雙鍵的斷裂會反復出大量的熱導致反應液內部溫度高于瓶內溫度。因而，所測溫度低于實際反應的溫度，發生了副反應，有脲基甲酸酯和縮二脲生成。

基于上述情況，接下來的實驗中調低了加熱溫度，其實驗結果如表4。

表4 溫度對聚氨酯預聚體合成的影響

由表4可以看出，合成聚氨酯預聚體的適宜溫度應該在60～70℃之間，反應時間為1.5 h左右。

2.3 -NCO與-OH的摩爾比值R的確定

2.3.1R值對涂膜穩定性的影響

在其他加入量一定切適量的情況下，對應不同的R值做了多組實驗，對制得的涂膜做了抗酸堿鹽、耐水性和耐溶劑性的測試，其結果如表5。

表5 R值對涂膜性能影響

由表5可以看出，隨著R值的增大，涂膜的抗酸堿鹽性能先增強后減弱，但是耐水性和耐溶劑性不斷提高。結合理論分析如下：

R值的不同會造成兩種情況，即系統中游離—NCO含量的改變和氨基甲酸酯含量的改變。在R值不大的情況下，隨著R值的增大，同時增大系統中聚氨酯含量和游離的—NCO含量，在擴鏈時可以形成更多的交聯，總的結果提高了涂料的綜合性能[13～15]。但隨著R值的進一步增大，—NCO的含量也會增多，過多的—NCO會與水反應生成取代脲，影響涂料的穩定性。

2.3.2R值對涂膜力學性能的影響

為了確定不同的R值對涂膜力學性能的影響，在其他條件相同的情況下做了多組實驗。其結果如表6。

表6 R值與涂膜拉伸強度的關系

由表6可以看出，R值的不同對涂膜性能的影響很大。當R值在2.0左右時，涂膜的拉伸強度最大。R值的不同會造成兩種情況，即系統中游離—NCO含量的改變和氨基甲酸酯含量的改變。在R值不大的情況下，隨著R值的增大，聚合物中硬段含量得到增大，同時游離的—NCO增多，在擴鏈的過程中形成更多的交聯，總的結果是提高了涂膜的穩定性和力學性能。但隨著R值的繼續增大，游離的—NCO含量進一步增多，由于它與易水反應形成代脲，因而會嚴重影響涂料的穩定性，進而影響涂膜的性能[16～18]。此外，由于兩種單體的反應式配比為2:1，無論哪種原料過多，都會有殘留的單體剩余，而這些單體夾雜在聚氨酯大分子中，會嚴重影響涂膜的拉伸強度。故當R值與反應配比相符時，涂膜的拉升強度才會最大。

2.4 有機硅加入量的確定

取R值為2，PEG 20 g，其他加料適量，改變有機硅加入量，得到一組涂膜，對涂膜進行拉伸強度的測定，結果如表7。

表7 有機硅含量對涂膜拉伸強度影響

由表7可見，隨著有機硅加入量的增加,涂膜的拉伸強度呈先上升后下降的趨勢。當加入少量的有機硅時，其分子在生成聚合物的過程中逐漸穿插到聚氨酯大分子中去，形成嵌段或接枝結構[19～22]。隨著有機硅加入量的增加，嵌段或接枝程度越來越深，分子鏈逐漸增長，分子的作用力也越來越大，涂膜的拉伸強度隨之增大[23～25]。當有機硅加入量接近3 g左右時，這種嵌段或接枝的程度達到飽和。繼續加入有機硅時，有機硅以小分子形式殘留下來，形成分子間作用力，當受到外界拉力作用時，這種分子間作用力遠遠小于聚合物的分子內作用力，故涂膜的拉伸強度下降[26～27]。

經過試驗和計算，有機硅加入量為3 g時，占總質量的7%左右，進而說明，當加入有機硅的量為7%時，涂膜的性能較好。

2.5 環氧樹脂含量對涂膜的影響

取R值為2，PEG20 g，有機硅3 g，其他加料適量的條件下，改變環氧樹脂的加入量，得到一組涂膜，并對其進行測試，測得的結果如表8。

表8 環氧樹脂含量對涂膜的影響

環氧樹脂本身其剛性、硬度、耐水性、耐溶劑性能優越，又由于環氧樹脂為多羥基化合物，在與聚氨酯反應中可以將支點引入聚氨酯主鏈，使之形成部分網狀結構而性能更為優越。未加環氧樹脂的涂料性能比加入環氧樹脂的涂料性能差。

2.6 涂膜的抗酸、堿、鹽性

將涂膜分別浸泡在10%的氫氧化鈉溶液、10%的鹽酸溶液和5%的氯化鈉溶液中，放置15天，情況如表9所示：

由表9可知，改性后的涂膜的防腐性能明顯改善。

表9 涂膜的抗酸、堿、鹽性

3 結論

本實驗通過用有機硅和環氧樹脂改性聚氨酯防腐涂料，明顯提高了涂料的抗酸堿鹽、耐水性、耐溶性能和力學性能。通過多組實驗的測定，得到如下結論：

（1）制備預聚體時，不僅要注意溫度和水的處理，更要選用合適的R值。經過實驗證明，最佳R值為2。

（2）通過加入環氧樹脂和有機硅，明顯改善了聚氨酯涂料的穩定性和力學性能，且其加入量的多少對改性涂料的性能影響很大。環氧樹脂和有機硅最合適的加入量分別是8%和7%。

（3）傅里葉紅外光譜分析表明，涂膜氫化行為時涂膜性能優越的原因之一。