短纖維/白炭黑補強溶聚丁苯橡膠復合材料的研究

李 波，吳 宇，燕鵬華，何連成，周 雷，趙洪國，胡海華

（中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院，甘肅 蘭州 730060）

橡膠補強用短纖維主要有纖維素短纖維、合成短纖維和無機短纖維等，其中碳短纖維和芳綸短纖維兼具高強度、低密度的雙重優勢，但成本較高；玻璃短纖維雖價格低廉，但抗彎屈性能較差，密度較大。短纖維補強橡膠復合材料主要用于載重輪胎、膠管、膠帶等領域，短纖維用于鞋底等模壓制品時，可以取代炭黑等傳統填料。

關于短纖維補強橡膠復合材料的研究較多，影響短纖維性能的因素主要有尺寸、取向程度及與橡膠的結合強度。長度為1～5 mm、長徑比為100～200的短纖維性能較好，短纖維的取向程度取決于加工工藝，與橡膠的結合強度主要與短纖維的表面特性有關。

程俊梅等[1]研究了溶聚丁苯橡膠（SSBR）/炭黑/短纖維復合材料的物理性能及短纖維在橡膠中的取向程度和短纖維與橡膠的粘合性能，并進一步研究了復合材料的動態力學性能[2]。謝富霞等[3]研究了芳綸短纖維用量及混煉工藝和硫化體系對天然橡膠（NR）/SSBR并用膠動態力學性能與壓縮疲勞生熱的影響。吳衛東等[4]提出了短纖維補強橡膠復合材料的短纖維-橡膠界面粘合性能的影響因素及通過改善短纖維與橡膠模量匹配性來延長復合材料動態疲勞壽命的方法。田振輝等[5]采用特殊設計的夾具和疲勞測試系統，借助X射線和掃描電子顯微鏡（SEM）技術研究了聚酯短纖維補強橡膠的疲勞破壞機理。王強等[6]通過實際應用驗證，短切碳纖維補強翻新工程機械輪胎胎面的抗切割、抗崩花掉塊及耐磨性能等比普通翻新輪胎有較大提高，翻新工程機械輪胎的壽命延長。溫世鵬等[7]研究短纖維/白炭黑并用補強NR膠料在中、低撕裂速度下的撕裂路徑表明，短纖維/ 白炭黑并用補強膠料撕裂需要消耗更多的能量，在高撕裂速度下出現波形較小的鋸齒狀撕裂，其撕裂路徑與強度較穩定。

SSBR制備的輪胎具有低生熱的特點，近年來在國內外高性能輪胎中得到廣泛應用，但SSBR的抗撕裂性能一直不佳，而關于短纖維/白炭黑補強SSBR的研究鮮見報道。本工作通過研究短纖維/白炭黑補強SSBR復合材料的結構與性能，為短纖維補強SSBR應用提供指導。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號2557TH（充油量為37.5份），中國石油獨山子石化公司產品。白炭黑，牌號Zeosil 1165MP，比利時Solvay公司產品。纖維素短纖維，長度為0.3～0.5 mm；聚酰胺66短纖維，長度為（1±0.5） mm；聚酯短纖維，長度為（1±0.5） mm；芳綸1414短纖維，長度為（1±0.5） mm，長徑比為100，黑龍江弘宇短纖維新材料股份有限公司產品。氧化鋅、硬脂酸、硫黃、促進劑TBBS，蘭州石化翔鑫有限公司產品。偶聯劑Si69，南京道寧化工有限公司產品。

1.2 配方

試驗配方見表1。

表1 試驗配方 份

1.3 主要儀器和設備

Haake PolyLab OS型哈克轉矩流變儀（本伯里轉子），賽默飛世爾科技公司產品；SK-160型開煉機，無錫市橡膠塑料機械廠產品；GT-7104型電加熱平板硫化機、GT-M2000A型無轉子硫化儀、GT-7080-S2型門尼粘度計、LX-A型邵氏硬度計和AI-7000S型電子拉力試驗機，高鐵檢測儀器有限公司產品；MBL3200型光學顯微鏡，德國A.KRUSS公司產品。

1.4 膠料制備

1.4.1 混煉

膠料混煉分3段進行。一段混煉在哈克轉矩流變儀中進行，轉子轉速為45 r·min-1，最高混煉溫度為110 ℃，混煉工藝為：生膠（40 s）→白炭黑（60 s）→氧化鋅、硬脂酸和偶聯劑Si69（60 s）→短纖維（60 s）→排膠。

二段混煉在開煉機上進行，混煉工藝為：一段混煉膠→硫黃和促進劑→輥距調為1 mm→打三角包→薄通5—6次→輥距調為3 mm→下片。

終煉也在開煉機上進行，以進行短纖維取向，混煉工藝為：二段混煉膠（停放2 h以上）在輥距調為2 mm下單邊過輥6次，在輥距調為3 mm下單邊過輥下片（厚度為2 mm）。沿短纖維取向方向裁切，制備沿短纖維取向方向的膠片；沿短纖維垂直取向方向裁切，制備沿短纖維垂直取向方向的膠片。

1.4.2 硫化

膠片停放24 h以上，在平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃×35 min。

1.5 性能測試

膠料性能測試按照相應國家標準進行。

2 結果與討論

2.1 硫化特性

SSBR膠料（沿短纖維取向方向，以下無特別說明均同）的硫化特性見表2。從表2可以看出，與無短纖維膠料相比，短纖維膠料的t10均延長，t90無明顯變化，FL和Fmax均降低。無短纖維膠料只用白炭黑補強，白炭黑表面有弱酸性（pH值為6～7）的硅羥基，具有延遲硫化作用；短纖維表面不含酸堿性基團，pH值為7左右。由于偶聯劑Si69與白炭黑表面的硅羥基發生了偶聯反應，橡膠與白炭黑的相容性提高；短纖維不能與偶聯劑Si69發生偶聯反應，且短纖維的幾何尺寸大，與橡膠基體形成的微相尺寸較小，因此與短纖維的相容性不佳。由于偶聯反應溫度低于硫化反應溫度，因此在硫化初期，短纖維膠料的交聯速度提高，焦燒時間t10延長。正硫化時間t90體現硫化劑的消耗速度，只與生膠和硫化體系相關，因此短纖維膠料的t90變化不大。另外，由于短纖維的加入使偶聯反應程度降低，短纖維膠料的交聯密度小于無短纖維膠料，因此與無短纖維膠料相比，短纖維膠料的FL和Fmax均降低。

從表2還可以看出，在短纖維膠料中，聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的FL和Fmax較高。SSBR為非極性聚合物，其溶解度參數（δ）為16.6～17.6 J1/2·cm-3/2；聚酯和芳綸的分子結構中含有苯環，為非極性聚合物；聚酰胺66為極性聚合物；纖維素表面含大量羥基，也為極性聚合物。根據相似相容原理，聚酯短纖維和芳綸短纖維與SSBR的相容性更好。

表2 SSBR膠料的硫化特性（170 °C）

2.2 門尼粘度和硬度

炭黑和白炭黑是通過在橡膠中形成填料網絡結構來補強橡膠，而短纖維是通過短纖維在橡膠基質中形成有規取向而補強橡膠。短纖維的尺寸、長徑比、短纖維與橡膠的相容性都是影響膠料性能的主要因素。

SSBR膠料的門尼粘度和硬度見表3。從表3可以看出：與無短纖維膠料相比，短纖維膠料的門尼粘度較低，硬度較大；在短纖維膠料中，芳綸短纖維膠料的門尼粘度較高，聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料硬度較大。一般來說，配方體系相近的膠料門尼粘度越高，硬度越大。但與無短纖維膠料相比，聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的門尼粘度低但硬度大，這可能是由于未硫化膠沿著短纖維取向方向運動，其門尼粘度低；硫化膠中短纖維運動受到限制，體現出其剛性，其硬度增大。

2.3 強伸性能

SSBR膠料的強伸性能見表4和5。從表4和5可以看出：與無短纖維膠料相比，無論沿短纖維取向方向還是沿短纖維垂直取向方向，短纖維膠料的定伸應力和拉伸強度較低，撕裂強度較高；與沿短纖維垂直取向方向膠料相比，沿短纖維取向方向的膠料拉伸強度和撕裂強度較高，這說明本工作的短纖維取向方法可行。

表3 SSBR膠料的門尼粘度與硬度

表4 SSBR膠料的強伸性能（沿短纖維取向方向）

表5 SSBR膠料的強伸性能（沿短纖維垂直取向方向）

為進一步研究短纖維材質與取向對SSBR膠料強度的影響，計算SSBR膠料的拉伸強度和撕裂強度變化率（相對于無短纖維膠料），結果見表6；并計算沿短纖維取向方向與沿短纖維垂直取向方向膠料性能差異率（相對于沿短纖維取向方向膠料），結果見表7。

表6 短纖維對SSBR膠料拉伸強度和撕裂強度的影響

表7 沿短纖維取向方向與沿短纖維垂直取向方向 膠料性能差異

從表6可以看出：聚酯短纖維膠料的拉伸強度降低率最小，芳綸短纖維膠料的撕裂強度提高率最大，纖維素短纖維膠料的撕裂強度提高率最小；與聚酯短纖維膠料相比，聚酰胺66短纖維膠料的撕裂強度提高率相當，但拉伸強度降低率較大；與芳綸短纖維膠料相比，聚酰胺66短纖維膠料的拉伸強度降低率相近，但撕裂強度提高率較小。

從表7可以看出，沿短纖維取向與沿短纖維垂直取向方向膠料的拉伸強度和撕裂強度差異率從大到小順序為：聚酯短纖維膠料，芳綸短纖維膠料，聚酰胺66短纖維膠料，纖維素短纖維膠料。這表明聚酯短纖維的各項異性最顯著，而芳綸短纖維最弱。

綜合表6和7可以看出：聚酯短纖維膠料的拉伸強度最大，取向程度最高；芳綸短纖維的撕裂強度最大，這是由于芳綸本身強度高所致。

2.4 應力-應變曲線

2.4.1 拉伸速率相同

SSBR膠料在拉伸速率為500 mm·min-1下的應力-應變曲線見圖1。從圖1可以看出：無短纖維膠料和纖維素短纖維膠料的應力-應變曲線為典型的橡膠應力-應變曲線；聚酰胺66短纖維膠料發生脆性斷裂；聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料出現屈服點，屈服點之后發生了塑性形變，其中芳綸短纖維膠料的屈服應力較大。

圖1 SSBR膠料的應力-應變曲線

應力-應變曲線從零到屈服點的面積為彈性模量，從零到斷裂點的總面積為粘性模量。在屈服點以前，應力對材料的影響可以消除，應力消除后可恢復原形，當應變超過屈服點時，材料的變形是不可逆的，將發生塑性形變。彈性模量反映了材料在不損傷的條件下吸收的能量，粘性模量是使材料完全斷裂所需要的能量。通過對SSBR膠料的應力-應變曲線進行積分，計算彈性模量和粘性模量，結果見表8。從表8可以看出：無短纖維、纖維素短纖維和聚酰胺66短纖維膠料的彈性模量接近；聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的彈性模量較小，但粘性模量較大。這說明聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的彈性較差，但破壞材料所需要的能量較大。

表8 SSBR膠料的彈性模量和粘性模量

以下研究粘性模量較大的芳綸短纖維膠料的應力-應變曲線，見圖2。從圖2可以看出，A點為屈服點，AB段發生屈服軟化，BC段發生冷拉，CD段發生應變硬化。芳綸短纖維膠料的應力-應變曲線分段明確，與典型的塑料應力-應變曲線十分相似。

圖2 芳綸短纖維膠料的應力-應變曲線

為了研究芳綸短纖維的斷裂機理，進一步觀察芳綸短纖維膠料的應力-應變測試過程中膠料外觀的變化。芳綸短纖維膠料拉伸照片見圖3，具體的拉伸變化為：在屈服點之前，芳綸短纖維膠料并未出現泛白現象，在屈服點之后，膠料逐漸發白[如圖3（a）所示]；隨著應變增大，白色部分逐漸增多，而深色部分減少[如圖3（b）所示]；當達到冷拉點時，白色部分不再增加，直至斷裂，斷裂口的短纖維呈現抽出狀，泛白現象與塑料的銀紋破壞現象相似。

圖3 芳綸短纖維膠料拉伸過程中的照片

總結圖2和3可以得出：芳綸短纖維膠料在屈服點之前發生彈性形變，其分子運動是鍵長、鍵角和小的單元運動引起的；芳綸短纖維膠料在A點發生屈服，表明已經發生分子鏈級別的運動，由于橡膠部分發生交聯反應使分子鏈難以運動，而芳綸纖維具有高結晶不熔的特性，分子鏈不能發生運動，因此屈服只能發生在橡膠-填料和填料-填料界面。無短纖維膠料的應力-應變曲線沒有屈服點，即膠料不發生屈服，可排除橡膠-白炭黑的界面發生屈服現象，這進一步說明屈服只能發生在短纖維界面（橡膠-短纖維、短纖維-短纖維、短纖維-白炭黑界面）。圖3（a）表明發生屈服時，芳綸短纖維膠料發白不均勻，這可能是由于芳綸短纖維幾何尺寸太大、粘合作用不強，且作為應力集中點，芳綸短纖維界面發生了大尺度滑移，芳綸短纖維與橡膠的界面化學鍵和氫鍵作用非常弱。因此，圖2中AB段發生的是芳綸短纖維界面的滑移；隨著應變增大，芳綸短纖維逐漸取向，形成冷拉（BC段），到C點時，芳綸短纖維完成取向；當應變再增大時，橡膠分子鏈拉伸取向排列，強度提高，達到D點時，發生斷裂破壞。

屈服和斷裂屬于兩種破壞方式，屈服屬于局部破壞，而斷裂屬于完全破壞。以上分析表明，短纖維補強橡膠復合材料的屈服機理是由于短纖維界面作用力弱而發生了大尺度界面滑移。通常斷裂方式有分子鏈主鏈斷裂、分子間滑脫與分子鏈間相互作用力的破壞，芳綸短纖維膠料的拉伸強度低于無短纖維膠料，也遠低于芳綸纖維本身，因此其斷裂機理不是橡膠分子鏈的斷裂和滑脫，主要是短纖維-短纖維、橡膠-白炭黑之間相互作用的破壞，破壞形態是短纖維的抽出。

2.4.2 拉伸速率不同

前面研究表明，聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料在拉伸速率500 mm·min-1下的應力-應變曲線中出現屈服點。為了進一步研究拉伸速率對聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的影響，分別在拉伸速率為100，200，400和600 mm·min-1下進行應力-應變試驗，結果分別見圖4和5。

圖4 聚酯短纖維膠料在不同拉伸速率下的應力-應變曲線

圖5 芳綸短纖維膠料在不同拉伸速率下的應力-應變曲線

從圖4和5可以看出：隨著拉伸速率增大，聚酯短纖維膠料屈服應力升高，但屈服點和屈服軟化現象變化并不明顯；隨著拉伸速率增大，芳綸短纖維膠料屈服應力提高，在拉伸速率不大于200 mm·min-1時，屈服點并不明顯，拉伸速率達到400 mm·min-1后，屈服點之后的應力下降逐漸增大，即屈服軟化現象顯著。聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的應力-應變曲線對拉伸速率響應有差異，這可能是由于聚酯短纖維膠料中橡膠-短纖維結合較好，橡膠-短纖維的界面滑移較弱，拉伸速率對界面作用的影響較弱；在拉伸速率較小時，芳綸短纖維膠料的分子運動能夠與外力作用保持一致，短纖維的界面滑移相對較弱，隨著拉伸速率增大，膠料的分子運動已不能夠與外力作用保持一致，短纖維界面滑移增大，產生塑性形變。因此聚酯短纖維與橡膠的相容性更好，芳綸短纖維與橡膠的界面作用弱，拉伸速率增大時，膠料塑性形變增大。

2.5 短纖維微觀形貌

圖6 短纖維在SSBR膠料中的分布照片

采用光學顯微鏡在放大40倍條件下對SSBR膠料薄膜進行觀察，4種短纖維在膠料中的分散及取向情況見圖6。從圖6可以看出，4種短纖維均發生了取向，且分散均勻。圖6（a）中的纖維素短纖維的平均長度為0.2～0.3 mm，這與混煉前短纖維的長度為0.3～0.5 mm相比略有減小，說明混煉過程中短纖維發生了斷裂，且短纖維粗細不一，這說明短纖維的分散并不完全，這是由于纖維素短纖維的表面呈極性，不利于在非極性橡膠中的分散。圖6（b）—（d）顯示，聚酰胺66短纖維、聚酯短纖維和芳綸短纖維的平均長度約為1 mm，與混煉前短纖維的長度一致，粗細均一，說明其聚集較少，分散較好，且在橡膠混煉過程中短纖維并沒有發生斷裂。

3 結論

（1）與無短纖維膠料相比，短纖維膠料的t10均延長，t90無明顯變化，FL和Fmax均降低；在短纖維膠料中，非極性的聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的FL和Fmax較高。

（2）芳綸短纖維膠料的門尼粘度較高，聚酯短纖維和芳綸短纖維膠料的硬度較大。

（3）無論沿短纖維取向方向還是沿短纖維垂直取向方向，與無短纖維膠料相比，短纖維膠料的定伸應力和拉伸強度較低，撕裂強度較高；與沿短纖維垂直取向方向膠料相比，沿短纖維取向方向的相同配方膠料拉伸強度和撕裂強度較高。

（4）聚酯短纖維膠料的拉伸強度較大，取向程度較高；芳綸短纖維的撕裂強度較大，這是由于芳綸本身強度高。

（5）芳綸短纖維補強SSBR膠料在拉伸速率達到400 mm·min-1后發生屈服，屈服軟化后發產生塑性形變，其屈服機理是短纖維界面由于分子間作用力弱而發生了大尺度滑移。

（6）短纖維/白炭黑補強SSBR膠料斷裂破壞的主要機理是短纖維-短纖維、橡膠-白炭黑之間相互作用力的破壞，破壞形態以短纖維的抽出為主。