氫化丁腈橡膠再生膠的改性及其應用

翁國文，楊 慧，劉瓊瓊，王艷秋

（徐州工業職業技術學院 徐州市特種彈性體實驗室，江蘇 徐州 221140）

氫化丁腈橡膠（HNBR）是丁腈橡膠（NBR）經過特殊加氫處理而制得的飽和性或低不飽和性彈性體。從HNBR的化學結構來看，腈基賦予其優良的耐介質性能；乙烯及異構型結構賦予其優良的耐熱、耐候性能以及化學穩定性，并且使其彈性提高，結晶性降低；少量不飽和雙鍵改善了其耐寒性能和抗壓縮變形性能。HNBR還具有強度高、抗撕裂和耐磨性能好等特點。HNBR主要用于汽車用耐油橡膠制品，其消費量中45%用于汽車傳動帶，25%用于密封制品，13%用于電纜和 膠管[1]。

HNBR價格較高，因此對HNBR制品生產過程中產生的廢品、飛邊以及廢舊HNBR制品等進行回收利用具有較好的經濟效益。將廢HNBR直接進行機械薄通得到的再生膠可作為填料在HNBR中使用。對HNBR再生膠改性可提高其工藝性能和物理性能，從而提高其利用價值。HNBR再生膠改性方法主要有表面降解活化改性法、表面涂層改性法、氣體改性法、互穿網絡法、接枝共聚法、高頻輻照法和脫硫再生法等[2-5]。

本工作對廢HNBR進行再生，并對再生膠進行改性，將改性HNBR再生膠加入HNBR膠料中，研究改性劑品種和用量及改性再生膠用量對膠料性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原材料

HNBR，牌號2010，日本瑞翁公司產品。

1.2 配方

HNBR原膠配方：HNBR 100，白炭黑 30，金屬氧化物 8，硬脂酸 1，防老劑 2，著色劑 4.5，硫化體系 8。

HNBR再生膠改性劑品種及用量如表1所示。改性劑用量以HNBR再生膠100份計，下同。

表1 HNBR再生膠改性劑品種和用量

HNBR再生膠應用配方：除添加HNBR再生膠替代HNBR外，其他同HNBR原膠配方。

1.3 主要設備與儀器

XK-160型開煉機和QLB-50D/Q型平板硫化機，無錫市第一橡塑機械有限公司產品；GT-M2000A 型無轉子硫化儀和AI-7000-GD型拉力試驗機，高鐵科技股份有限公司產品；401A型老化試驗箱，上海實驗儀器總廠產品。

1.4 試樣制備

（1）將HNBR原膠配方硫化膠剪成小塊，在開煉機上進行機械薄通處理（輥距為0.2 mm，輥溫為50～70 ℃，過輥30次），再加入改性劑薄通20次，得到改性HNBR再生膠，將其停放4 h以上。

（2）先將HNBR、小料及其他配合劑在開煉機上混煉，再加入改性HNBR再生膠，混煉均勻。

（3）膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為170 ℃/15 MPa×10 min。

1.5 性能測試

（1）硫化膠壓縮永久變形按照GB/T 7759.1—2015《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓縮永久變形測定 第1部分：在常溫和高溫條件下》進行測試，采用B型試樣，試驗條件為150 ℃×24 h，壓縮率為15%。

（2）膠料其他性能按照相應國家標準測試。

2 結果與討論

2.1 改性劑品種對膠料性能的影響

硫化劑、增粘樹脂、軟化劑、偶聯劑和粘合劑等可以用作再生膠的改性劑。在廢硫化膠薄通過程中，低相對分子質量的改性劑滲透到硫化膠粒子的橡膠分子中，使橡膠分子間和填料與橡膠分子間的作用力減弱，有助于硫化膠交聯網絡斷鏈；有些改性劑直接保留在再生膠中，具有提高再生膠粘性和塑性的作用；在摻用再生膠的膠料硫化過程中，有些改性劑可通過交聯或偶聯等作用改善再生膠與新膠之間的相容性[5-6]。

將50份改性HNBR再生膠摻用到HNBR膠料中，改性劑品種對膠料硫化特性和物理性能的影響分別如表2和3所示。

從表2可以看出：添加用硫化劑DCP、偶聯劑KH570和Si69改性的HNBR再生膠的膠料Fmax增大，因為這3種改性劑能參與交聯并提高膠料交聯密度；添加用松香、古馬隆樹脂、增粘劑BN-1、樹脂RX-80、增粘樹脂1120改性的HNBR再生膠的膠料Fmax減小，因為這些改性劑具有軟化作用，可改善膠料的流動性；添加除硫化劑DCP和偶聯劑外的其他改性劑改性的HNBR再生膠的膠料t90延長，這是因為改性劑影響了過氧化物硫化劑的分解速度或吸收了其分解后產生的部分自由基，具有延遲硫化作用。

從表3可以看出：添加用硫化劑DCP、偶聯劑KH570和Si69（能參與交聯反應并提高交聯密度）改性的HNBR再生膠的膠料硬度和300%定伸應力較高，拉斷伸長率較小；添加用松香、古馬隆樹脂、增粘劑BN-1、樹脂RX-80和增粘樹脂1120（具有軟化作用）改性的HNBR再生膠的膠料硬度和300%定伸應力較低，拉斷伸長率較大；添加用松香和偶聯劑Si69改性的HNBR再生膠的膠料拉伸強度較高；添加用松香、古馬隆樹脂、增粘劑BN-1樹脂RX-80改性的HNBR再生膠的膠料撕裂強度較高；添加用偶聯劑KH570改性的HNBR再生膠的膠料壓縮永久變形較小；添加用不同改性劑改性的再生膠的膠料耐老化性能差別不大。

表2 改性劑品種對膠料硫化特性（170 °C）的影響

表3 改性劑品種對膠料物理性能的影響

2.2 改性劑用量對膠料性能的影響

根據上述試驗結果，選擇松香和偶聯劑Si69進行改性劑用量對比試驗，松香用量分別為2，5，7，10份，偶聯劑Si69用量分別為2，4，6，8份。

將50份改性HNBR再生膠摻用到HNBR膠料中，改性劑用量對膠料硫化特性的影響如表4所示。

從表4可以看出：隨著改性劑松香用量增大，膠料的FL和Fmax呈減小趨勢；隨著偶聯劑Si69用量增大，膠料的FL呈減小趨勢，Fmax呈增大趨勢，這是由于松香和偶聯劑Si69影響過氧化物硫化；膠料的t90變化不大。

表4 改性劑用量對膠料硫化特性（170 °C）的影響

松香用量對摻用其改性HNBR再生膠的膠料拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和壓縮永久變形的影響分別如圖1—4所示。

圖1 松香用量對膠料拉伸強度的影響

圖3 松香用量對膠料撕裂強度的影響

圖2 松香用量對膠料拉斷伸長率的影響

圖4 松香用量對膠料壓縮永久變形的影響

從圖1—4可以看出：隨著改性劑松香用量增大，膠料的拉斷伸長率、撕裂強度和壓縮永久變形呈增大趨勢，這是由于松香具有軟化作用；拉伸強度呈先提高后下降的趨勢，這是因為當松香用量較小時，其對再生膠的改性作用為主導作用，當松香用量較大時其軟化作用為主導作用，同時對過氧化物硫化的影響增強，使膠料交聯程度下降。

偶聯劑Si69用量對摻用其改性HNBR再生膠的膠料拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和壓縮永久變形的影響分別如圖5—8所示。

從圖5—8可以看出：隨著改性劑偶聯劑Si69用量增大，膠料的拉斷伸長率和壓縮永久變形呈增大趨勢，這是由于偶聯劑Si69是一種硫載體，可形成少量雙硫鍵和單硫鍵；拉伸強度和撕裂強度呈先提高后下降的趨勢，這是由于偶聯劑Si69用量較小時，其對再生膠的改性作用為主導作用，偶聯劑Si69用量較大時其交聯作用為主導作用。

圖5 偶聯劑Si69用量對膠料拉伸強度的影響

圖6 偶聯劑Si69用量對膠料拉斷伸長率的影響

圖7 偶聯劑Si69用量對膠料撕裂強度的影響

圖8 偶聯劑Si69用量對膠料壓縮永久變形的影響

2.3 改性HNBR再生膠用量對膠料性能的影響

分別用7份松香和偶聯劑Si69制備改性HNBR再生膠，再將改性HNBR再生膠（用量分別為0，25，50，75，100份）摻用到HNBR膠料中。改性HNBR再生膠用量對膠料硫化特性的影響如表5所示。

從表5可以看出，隨著改性HNBR再生膠摻用量增大，FL呈增大趨勢，Fmax呈減小趨勢，t10呈縮短趨勢，摻用再生膠一方面會使膠料流動性下降，另一方面會降低交聯劑濃度，導致膠料交聯密度下降。

松香用量對摻用其改性HNBR再生膠的膠料拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和壓縮永久變形的影響分別如圖9—12所示。

從圖9—12可以看出：隨著松香改性HNBR再生膠用量增大，膠料的壓縮永久變形呈增大趨勢，這是由于交聯劑濃度下降導致膠料交聯密度下降；拉伸強度和撕裂強度有極大值，拉斷伸長率有極小值，說明改性HNBR再生膠用量較小時具有一定補強作用。

表5 改性HNBR再生膠用量對膠料硫化特性（170 °C）的影響

偶聯劑Si69用量對摻用其改性HNBR再生膠的膠料拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度和壓縮永久變形的影響分別如圖13—16所示。

圖9 松香改性HNBR再生膠用量對膠料拉伸強度的影響

圖10 松香改性HNBR再生膠用量對膠料 拉斷伸長率的影響

圖11 松香改性HNBR再生膠用量對膠料撕裂強度的影響

圖12 松香改性HNBR再生膠用量對膠料 壓縮永久變形的影響

圖14 偶聯劑Si69改性HNBR再生膠用量對膠料 拉斷伸長率的影響

從圖13—16可以看出，隨著偶聯劑Si69改性HNBR再生膠用量增大，膠料的壓縮永久變形呈增大趨勢，拉斷伸長率呈下降趨勢，拉伸強度和撕裂強度有極大值，前者是由于交聯劑濃度下降導致膠料交聯密度下降，后者說明改性HNBR再生膠用量較小時具有一定補強作用，另外偶聯劑Si69形成的少量雙硫鍵和單硫鍵也有一定影響。

圖15 偶聯劑Si69改性HNBR再生膠用量對膠料 撕裂強度的影響

圖16 偶聯劑Si69改性HNBR再生膠用量對膠料 壓縮永久變形的影響

3 結論

（1）在HNBR膠料中摻用不同改性劑制備的HNBR再生膠，改性劑品種對膠料性能的影響不同。添加用交聯型改性劑改性的HNBR再生膠的膠料硬度和300%定伸應力較高，拉斷伸長率和壓縮永久變形較低。添加用軟化型改性劑改性的HNBR再生膠的膠料硬度和300%定伸應力較低，拉斷伸長率和撕裂強度較高。添加用偶聯劑Si69和松香改性的HNBR再生膠的膠料拉伸強度 較高。

（2）用于改性HNBR再生膠的松香適宜用量為2～7份，用于改性HNBR再生膠的偶聯劑Si69適宜用量為2～6份。

（3）在HNBR膠料中摻用改性HNBR再生膠的適宜用量為20～50份。