四氟化硅的研究進展

何元琴

（黔西南民族職業技術學院 貴州興義 562400）

前言

四氟化硅是一種有機硅化合物合成材料，用途十分廣泛。比如用于制造氟硅酸、氟化硅、大理石硬化劑、水泥硬化劑、太陽能電池、非晶硅膜、復印機感光筒等。四氟化硅在高溫火焰下還可以水解產生高比表面積的熱沉二氧化硅，用作光導纖維高純石英玻璃原料。近年來，四氧化硅市場需求量不斷增加，促進其相關研究不斷加快，有必要對現有研究成果加以總結。

1 四氟化硅的傳統制備方法

在四氟化硅市場需求的快速增長下，國內外都對四氟化硅研究及應用給予了高度關注。國外主要生產廠家包括美國Allied公司、Air Products公司、Praxair公司、日本三井公司、昭和公司等。國內生產廠家也越來越多，包括北京綠菱、河南華都氟業、廣州譜源等[1]。

傳統四氟化硅制備主要是利用單質硅與氟氣反應進行制備。氟本身是一種活潑元素，常溫下能夠與大多數元素發生化合反應，因此多數金屬都會受到氟的腐蝕。非金屬中的硅、硫、磷等也能夠在氟氣中燃燒，可以利用高純度單質硅與氟氣反應制備四氟化硅，其反應方程式為Si+2F2→SiF4↑。但是由于高純度氟氣自身制備困難，而且氟氣中含有劇毒，容易腐蝕設備，對人員產生傷害，不適合工業生產。因此，目前該制備方法已經被氟硅酸鹽熱解工藝、氫氟酸法制備工藝等取代[2]。

2 氟硅酸鹽熱解工藝

氟硅酸熱解工藝主要是利用磷肥行業的副產品氟硅酸制備氟硅酸鹽，然后在高溫和微負壓條件下裂解生成四氟化硅和氟化鹽。其反應原理主要分為兩種：一是 H2SiF6+R2O→R2SiF6↓+H2O，R2SiF6→2RF+SiF4↑；另一種是 H2SiF6+2RCL→R2SiF6↓+2HCl，R2SiF6→2RF+SiF4↑。比如利用氟硅酸那進行制備，首先在煅燒爐200～300℃高溫下進行干燥處理，去除氟硅酸那的水分。煅燒爐內維持負壓值-294～-98Pa。經過干燥后，將氟硅酸那送入回轉反應爐，反應溫度為400～900℃，裂解時間為1～2h。制備得到的粗產品為氟化鈉和四氟化硅。經過處理后，可以得到高純度四氟化硅氣體。部分氟化鈉可以返回系統作為調配物料，另一部分可作為產品進行銷售。氟硅酸鹽熱解制備工藝的優缺點如表1所示。

表1 氟硅酸鹽熱解制備工藝的優缺點

針對氟硅酸鹽熱解制備工藝存在的缺點，目前國內外已經找到一些可行的解決措施。日本三井公司利用金屬氟硅酸鹽進行熱解制備，通過在制備前對金屬氟硅酸鹽進行熱處理，可減少雜質形成。利用該方法可提高四氟化硅純度和產出率。國內學者唐克等人利用氟硅酸那在回轉反應爐下制備四氟化硅，對其質量指標作出了改善，使雜質含量得到明顯降低。Statish Bhusarapu等人在流化床反應器中熱解制備四氟化硅，使部分四氟化硅循環到反應器中，作為流化氣體使氟硅酸鹽呈懸浮狀態，也能夠優化制備工藝，其副產物可實現循環利用[3]。

3 硫酸法制備工藝

硫酸法制備四氟化硅主要是利用磷肥廠副產物氟硅酸制備氟硅酸鹽，并與濃硫酸發生反應，通過控制反應溫度，制備得到氟化氫和四氟化硅氣體。其反應原理為 R2SiF6+H2SO4→RiSO4·2HF+SiF4↑，R2SO4·2HF→R2SO4+2HF↑。氟硅酸鹽和濃硫酸的反應在100～250℃條件下進行，反應時間為1～3h，分別控制反應溫度，得到氟化氫和四氟化硅氣體。再對四氟化硅氣體進行除塵、干燥、精制和壓縮等處理，得到高純度四氟化硅氣體。副產物氟化氫經處理后可制得無水氫氟酸。該制備工藝的優缺點如表2所示。

表2 硫酸法制備工藝的優缺點

針對硫酸法制備工藝存在的問題，張宗凡等人通過在反應釜中加入適量氟硅酸那和過量濃硫酸，濃硫酸質量分數為95～98%，過量0～100%，攪拌速度為200～400r/min，升溫至 10～150℃進行反應，反應時間 1～2h，然后升溫至200℃，使氟化氫氣體逸出。該工藝對延伸磷肥行業氟硅酸那產業鏈起到重要作用，可以得到高附加值產品，使氟、硅資源能夠高效利用。目前還提出一種螢石/單冰晶石-石英砂、濃硫酸法制備四氟化硅。該方法利用四氟鋁酸鈉或螢石與石英砂、濃硫酸反應，在溫度100～300℃條件下進行，反應器為回轉反應爐。反應后可生成粗四氟化硅，經過處理和收集后，四氟化硅氣體質量分數可達到99.3%以上，該方法適合工業連續生產的四氟化硅制備工藝。

蔡苗等人提出一種氟硅酸-濃硫酸制備方法，將一定質量氟硅酸溶液與濃硫酸在高溫、負壓條件下進行反應，并用冷硫酸進行洗滌，制備SiF4，其反應返程時為H2SiF6→SiF4↑+2HF↑。經過冷濃硫酸洗滌后，四氟化硅產物收率可達到99%以上。相比于傳統濃硫酸制備方法，這些新方法更具有優勢。

4 氫氟酸法制備工藝

氫氟酸制備法是在高溫條件下，將硅粉、無水氫氟酸混合，制備四氟化硅，其反應方程式為Si+4HF→SiF4↑+2H2↑。反應容器為石英襯里的立式反應器，將無水氫氟酸注入容器底部，并加入硅粉，讓硅粉分散到氟化氫氣體中。經過反應，制備高純度的四氟化硅。該工藝的優缺點如表3所示。

表3 氫氟酸制備工藝的優缺點

N.Shinsuke在250℃或更高條件下進行氫氟酸制備四氧化硅，在反應過程中，利用固體NaF吸收除去HF雜質，并在大于等于600℃條件下讓粗氣體與金屬鎳接觸，得到含有SiF4、CH4和H2等組分的產物。最后使SiF4、CH4和H2等組分冷凍固化，抽真空處理，去除不凝性氣體，可以得到高純度SiF4。

此外，浙江中寧硅業公司研究出一種硫酸石英砂閉路生產四氟化硅方法，其基本原理是利用SiO2與氫氟酸的反應，得到四氟化硅氣體和水蒸氣。提取質量分數65～95%的硫酸1000～1100質量份，與200～400質量份SiO2粉末預混合，然后加入250～500質量份氟化氫，反應生成四氟化硅氣體，利用硫酸吸收析出水分。并利用冷卻器和吸收塔進行處理，可以實現水平衡，進而實現閉路生產，解決反應高能耗問題，實現節能減排目標。

5 結束語

綜上所述，目前關于四氧化硅制備工藝等方面的研究已經取得了重要進展，本文通過對幾種新制備工藝進行研究和分析，可以明確其優缺點，并為工藝改進提供方向?？傮w而言，四氟化硅在電子工業具有廣泛的應用前景，隨著材料技術和處理工藝的提升，四氟化硅制備的純度可以得到有效提高，并實現工業規?；a、連續生產，降低生產過程中的能源消耗及生產成本。