薄膜太陽(yáng)能電池含鎘廢水零排放技術(shù)路線

沈燕 張紹修 吳官勝

摘要：隨著國(guó)家對(duì)重金屬污染防治力度的加大，重金屬?gòu)U水零排放將成為重點(diǎn)研究方向。本文以西部某薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)為例，介紹了薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)中含鎘廢水的來(lái)源及水質(zhì)特點(diǎn)，結(jié)合原水及回用要求，提出零排放技術(shù)路線，對(duì)處理工藝進(jìn)行闡述，供相關(guān)企業(yè)參考。

關(guān)鍵詞：薄膜太陽(yáng)能電池；鎘；重金屬；零排放

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2018）05-0086-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.05.051

Abstract：With the increase of the National prevention and control of heavy metal pollution， zero discharge of heavy metal wastewater will become the focus of research. Taking a thin-film solar cell production enterprise in the West as an example， this paper introduces the source and water quality characteristics of cadmium wastewater in thin-film solar cell production， and puts forward a zero-discharge technical route combined with raw water and reuse requirements， and expounds the treatment process for relevant enterprises to refer to.

Keywords： Thin film solar cells；Cadmium；Heavy metals；Zero discharge

西部某薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)企業(yè)主要生產(chǎn)玻璃基銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生含鎘廢水。排放到水體的鎘離子及其化合物即使?jié)舛鹊停部稍谠孱?lèi)和底泥中積累，被水體中魚(yú)、貝類(lèi)和蝦蟹類(lèi)吸收，通過(guò)食物鏈濃縮，最終可能進(jìn)入人體，從而造成公害[1]。鑒于該企業(yè)位于長(zhǎng)江上游，臨近魚(yú)類(lèi)保護(hù)區(qū)，提出含鎘廢水零排放要求。

1 含鎘廢水來(lái)源及特點(diǎn)

1.1 含鎘廢水來(lái)源

玻璃基銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池具有多層膜結(jié)構(gòu)，包括窗口層（ZnO）、過(guò)渡層（CdS）、光吸收層（CIGS）、金屬背電極（Mo）、玻璃襯底等。

該企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中，硫化鎘過(guò)渡膜層采用化學(xué)水浴法制備，生產(chǎn)中稱(chēng)為CBD工序。具體操作是控制60～80℃的水浴條件，在氨水形成的堿性環(huán)境中，利用絡(luò)合分解反應(yīng)將原料硫酸鎘引入的Cd2+，通過(guò)絡(luò)合物載體與硫脲中的硫形成新的化合物沉積層（CdS沉積層），從而形成過(guò)渡膜層。

反應(yīng)原理如下：

含鎘鍍膜液在每批次鍍膜后需全部更換以滿(mǎn)足生產(chǎn)要求，鍍膜后采用純水對(duì)膜層進(jìn)行清洗。含鎘廢水主要來(lái)自排放的含鎘鍍膜液和鍍膜后的清洗過(guò)程。

1.2 含鎘廢水特點(diǎn)

含鎘鍍膜液和膜層清洗廢水水量相同，但水質(zhì)差異較大，含鎘鍍膜液和膜層清洗廢水中各污染物濃度比可達(dá)10：1～20：1。廢水中主要污染物鎘、氨氮、COD濃度均較高，其中含鎘鍍膜液中鎘濃度>10mg/L、氨氮濃度>3000mg/L、COD濃度>3000mg/L，廢水可生化性較差。

2 含鎘廢水零排放技術(shù)方案的選擇

2.1 概述

目前國(guó)內(nèi)外重金屬?gòu)U水處理技術(shù)主要有沉淀法、離子交換法、膜分離法、生物法和吸附法等。每種方法各有優(yōu)、缺點(diǎn)，采用單一的處理方法可以實(shí)現(xiàn)出水的達(dá)標(biāo)排放，如唐鵬飛[2]等人采用混凝沉淀法處理含鎘廢水，處理后廢水中的鎘濃度可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 8978-1996）的排放限值要求。但重金屬?gòu)U水的零排放很難通過(guò)單一的處理方法實(shí)現(xiàn)。近年來(lái)，電鍍行業(yè)等重金屬重點(diǎn)排放行業(yè)已開(kāi)展了相關(guān)重金屬?gòu)U水零排放技術(shù)研究，且已有工程實(shí)踐供借鑒。目前重金屬零排放均采用多種處理方法的組合工藝，如廣州市番禺區(qū)某鍍鋅企業(yè)，采用“超濾+反滲透+離子交換”組合工藝，實(shí)現(xiàn)了廢水零排放[3]。福建某液壓件電鍍廠采用“化學(xué)沉淀+膜分離+蒸發(fā)濃縮”組合工藝，實(shí)現(xiàn)了含鉻廢水零排放[4]。目前國(guó)內(nèi)外重金屬?gòu)U水零排放技術(shù)中，膜過(guò)濾+蒸發(fā)濃縮的工藝路線較為成熟，應(yīng)用廣泛。

2.2 含鎘廢水零排放方案

該企業(yè)計(jì)劃將含鎘廢水處理后用做純水制備原水。采用膜過(guò)濾工藝保證回用水水質(zhì)；膜過(guò)濾濃縮廢水中的重金屬再經(jīng)蒸發(fā)工藝轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)系統(tǒng)的殘液中，做固廢處置，從而實(shí)現(xiàn)重金屬?gòu)U水的零排放。

同時(shí)，該企業(yè)含鎘廢水中鎘、氨氮的濃度較高，且硫脲沸點(diǎn)較高，直接進(jìn)行膜過(guò)濾及蒸發(fā)濃縮處理，將導(dǎo)致膜堵塞及污染，對(duì)蒸發(fā)器影響也較大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)零排放，故需將廢水中的鎘、氨氮、硫脲進(jìn)行有效的預(yù)處理，滿(mǎn)足進(jìn)膜系統(tǒng)的水質(zhì)要求，再經(jīng)三級(jí)膜過(guò)濾（超濾+反滲透+DTRO）處理確保出水水質(zhì)穩(wěn)定、提高回用水產(chǎn)水率、減少蒸發(fā)廢水量，降低后續(xù)蒸發(fā)成本。具體的廢水處理工藝流程如圖1所示。

2.3 廢水處理原理

2.3.1 除氨

廢水中的氨一般以氨離子（NH4+）和游離氨（NH3）兩種形式保持平衡的狀態(tài)存在。其平衡關(guān)系如下式所示：

這一平衡關(guān)系受pH值的影響，當(dāng)pH值高時(shí)，平衡向左移動(dòng)，游離氨（NH3）占的比例較大，氨易逸出。同時(shí)對(duì)廢水采用蒸汽加熱，可促進(jìn)氨從廢水中更好逸出，達(dá)到廢水脫氮的目的。某催化劑廠[5]采用蒸氨汽提法處理生產(chǎn)含氨廢水（初始濃度1700-1900mg/L），出水氨氮濃度可控制在15mg/L，處理效率可達(dá)99%以上。

2.3.2 除鎘

通過(guò)與硫化物和氫氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將廢水中呈溶解態(tài)的鎘離子轉(zhuǎn)變?yōu)殡y溶于水或不溶于水的硫化鎘、氫氧化鎘化合沉淀物，再經(jīng)沉淀、過(guò)濾去除含鎘沉淀物。但硫化鎘和氫氧化鎘在廢水中的顆粒較細(xì)，難以沉淀，需同步投加絮凝劑加速沉淀。

2.3.3 除硫脲

硫脲為難生物降解的有機(jī)污染物，采用芬頓法將其去除。芬頓工藝在水處理中的主要作用體現(xiàn)在對(duì)有機(jī)物的氧化和混凝兩個(gè)方面。對(duì)有機(jī)物的氧化作用是指H2O2與Fe2 +作用，生成具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基·OH 而進(jìn)行的游離基反應(yīng)；另一方面，反應(yīng)生成的Fe（ OH）3膠體具有絮凝、吸附功能，也可以去除水中部分有機(jī)物[6]。芬頓氧化工藝可將廢水中的硫脲最終氧化為氮?dú)夂投趸肌?/p>

2.3.4 反滲透膜過(guò)濾

反滲透是滲透作用的逆過(guò)程，一般指借助外界壓力的作用使溶液中的溶劑透過(guò)半透膜而阻留某種或某些溶質(zhì)的過(guò)程。用于反滲透的半透膜表面微孔尺寸一般在1 nm 左右，能去除絕大部分離子、質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%～95%的溶解固形物、95%以上的溶解有機(jī)物、生物和膠體以及80%～90%的硅酸，因此反滲透處理的出水凈化程度高，能滿(mǎn)足回用要求。在處理重金屬?gòu)U水時(shí)，反滲透的截留機(jī)理主要是篩分機(jī)理和靜電排斥[7]。

2.3.5 蒸發(fā)濃縮

利用蒸汽將廢水加熱，使廢水中水與鹽分分離，以提高廢液濃度，減少?gòu)U液量，回收蒸餾水。

2.4 主要處理工藝解析

2.4.1 預(yù)處理除氨

調(diào)節(jié)廢水pH值至11，廢水中離子態(tài)氨（NH+4）向游離氨（NH3）轉(zhuǎn)化，在廢水中通入蒸汽的作用下，氨從廢水中逸出并不斷提濃，轉(zhuǎn)化為濃度為16%的氨水，氨水外售再利用；脫氨后廢水氨氮濃度降至35mg/L，進(jìn)入混合水池。

2.4.2 預(yù)處理除鎘

含鎘廢水中的硫脲在堿性及高溫（60℃）條件下，大部分分解生成硫化鈉，產(chǎn)生的硫化鈉和廢水中的金屬鎘形成硫化鎘，在該堿性條件下，金屬鎘與OH-作用轉(zhuǎn)化為氫氧化鎘沉淀，同步投加PAM絮凝劑提高混凝沉淀效果，去除50%的鎘，減少高濃度鎘對(duì)蒸氨汽提塔的影響。在進(jìn)入膜系統(tǒng)前，向混合廢水投加重金屬捕捉劑、PAM等進(jìn)一步除鎘，確保進(jìn)入膜系統(tǒng)的鎘濃度控制在0.05mg/L以下。

2.4.3 預(yù)處理除硫脲

水解池中加熱加堿分解原水中的大部分硫脲，再采用芬頓氧化工藝將廢水中殘余的硫脲氧化為氮?dú)夂投趸迹瑢⒆罱K進(jìn)入膜處理系統(tǒng)的COD控制在30mg/L以下。

2.4.4 膜過(guò)濾+蒸發(fā)濃縮

膜過(guò)濾和蒸發(fā)濃縮是實(shí)現(xiàn)廢水零排放的關(guān)鍵工段。混合廢水經(jīng)多介質(zhì)過(guò)濾器的過(guò)濾攔截作用去除大部分SS后進(jìn)入超濾，大于超濾膜膜孔的微粒、膠體等進(jìn)一步去除，保證反滲透進(jìn)水水質(zhì)。廢水經(jīng)過(guò)反滲透膜，出水可滿(mǎn)足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）水質(zhì)要求，進(jìn)入回收水箱，反滲透濃水提升進(jìn)入DTRO裝置進(jìn)一步濃縮減量，以減少后續(xù)MVR蒸發(fā)廢水量，節(jié)約投資及運(yùn)行費(fèi)用。DTRO和MVR裝置出水均進(jìn)入回收水箱，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。

3 廠區(qū)中水回用方案

3.1 重金屬?gòu)U水中水回用

含鎘廢水經(jīng)過(guò)反滲透膜過(guò)濾，鎘濃度可降至0.005mg/L以下，滿(mǎn)足《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB5749-2006）中的水質(zhì)要求，作為純水制備系統(tǒng)原水，經(jīng)純水系統(tǒng)處理后回用于生產(chǎn)。鑒于該中水由含鎘廢水制備而來(lái)，僅將其回用于CBD工序（涉鎘工序），不與其他生產(chǎn)用水混合，不足部分由自來(lái)水補(bǔ)充，實(shí)現(xiàn)重金屬?gòu)U水在CBD工段的閉路循環(huán)。

3.2 其余清洗廢水中水回用

該企業(yè)銅銦鎵硒太陽(yáng)能電池生產(chǎn)過(guò)程中，除CBD工序涉鎘外，其余清洗工序均為純水清洗，不添加化學(xué)藥劑，廢水污染物以SS為主，不含鎘等污染物，采用混凝沉淀+多介質(zhì)過(guò)濾進(jìn)行處理，處理后的廢水回用于冷卻塔補(bǔ)水。

3.3 中水回用效果分析

該企業(yè)生產(chǎn)用純水制備原水的需求量為2262m3/d，冷卻塔補(bǔ)水需求量為1440m3/d。生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的含鎘廢水量為484m3/d，一般清洗廢水產(chǎn)生量為1083m3/d。中水回用方案實(shí)施后，含鎘廢水全部回用于CBD工序純水制備系統(tǒng)原水，一般清洗廢水全部回用于冷卻塔補(bǔ)水，可節(jié)約新水用量1551m3/d，減少外排廢水量1567 m3/d，重金屬?gòu)U水可實(shí)現(xiàn)零排放。

4 運(yùn)行中關(guān)注的問(wèn)題

為確保重金屬?gòu)U水在具體工程實(shí)施中的零排放效果，結(jié)合項(xiàng)目特點(diǎn)，建議關(guān)注以下問(wèn)題，并做進(jìn)一步優(yōu)化：

（1）鎘的有效預(yù)處理問(wèn)題：硫化鎘、氫氧化鎘顆粒直徑均較細(xì)，難以較快沉淀去除，除添加絮凝劑外，更要尋找適宜的重金屬沉淀劑，以確保對(duì)鎘較好的預(yù)處理效果，滿(mǎn)足進(jìn)膜系統(tǒng)水質(zhì)要求。（2）生產(chǎn)線運(yùn)行穩(wěn)定問(wèn)題：薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)用水水質(zhì)要求較高，為確保處理后回用于生產(chǎn)線的中水不對(duì)生產(chǎn)造成沖擊，要嚴(yán)格控制中水水質(zhì)。對(duì)各回用水水質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格的在線監(jiān)測(cè)，當(dāng)鹽分等污染指標(biāo)超出設(shè)計(jì)要求時(shí)，進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處理，不得進(jìn)入回用水箱。（3）氨的回收再利用問(wèn)題：銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池在生產(chǎn)中消耗大量氨水，且均以污染物形式產(chǎn)生。建議將蒸氨汽提回收氨水進(jìn)一步濃縮純化，以復(fù)用于生產(chǎn)，減少原料消耗，降低運(yùn)行成本。

5 結(jié)論

（1）薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)中引入的重金屬污染將成為其繼續(xù)發(fā)展的掣肘，重金屬?gòu)U水零排放將成為其繼續(xù)發(fā)展的有效突破口。（2）通過(guò)膜過(guò)濾將重金屬?gòu)U水濃縮，濃縮廢水中的重金屬經(jīng)蒸發(fā)工藝轉(zhuǎn)移至蒸發(fā)系統(tǒng)的殘液中，做固廢處置；膜過(guò)濾產(chǎn)水作為回用水再利用，從而實(shí)現(xiàn)重金屬?gòu)U水的零排放技術(shù)可行。（3）重金屬?gòu)U水的零排放，可從源頭上控制重金屬向水環(huán)境的排放，同時(shí)提高企業(yè)的水循環(huán)利用率，降低資源消耗，是減輕廢水重金屬污染的重要手段，也符合可持續(xù)發(fā)展的需要。

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收稿日期：2018-04-17

作者簡(jiǎn)介：沈燕（1983-），女，碩士，畢業(yè)于北京交通大學(xué)市政工程專(zhuān)業(yè)，研究方向?yàn)榄h(huán)境影響評(píng)價(jià)。