優化制氫原料，提高裝置負荷及氫氣收率

姜維波

(中國石油化工股份有限公司勝利油田分公司石油化工總廠,山東 東營　257000)

1　概述

勝利油田有限公司石油化工總廠制氫裝置于1990年竣工投產，原設計能力為5000 m3/h工業氫，以天然氣為原料，由蘭州石油化工設計院設計，1997年改為以輕烴為原料。后因用氫量增加，于2000年由齊魯石油化工設計院完成擴能改造設計，制氫能力擴大到6500 m3/h，其中轉化爐管新增加12根至總數44根，原料由輕烴改為石腦油。2003年，隨著成品油質量升級要求，總廠對原有的30×104t/a催化加氫精制裝置進行改擴建為50×104t/a，加氫精制的能力擴大，原有氫氣產量再次成為成品油質量升級的瓶頸。根據全廠氫氣平衡的結果，將制氫裝置擴能改造為9200 m3/h，原料改為包括加氫干氣、焦化干氣和催化干氣在內的混合干氣。目前的制氫裝置由洛陽石油化工設計院于2003年2月完成詳細改造設計。利用2003年7月大檢修期間完成改造，于同年10月投產。

近年來，隨著原油重劣質化趨勢不斷加劇，以及油品質量升級、節能環保形勢日益嚴峻，加氫工藝在提高轉化深度、生產清潔燃料、提高煉化一體化效益方面發揮著越來越重要的作用，加氫裝置的建設和應用帶來氫氣需求量年均7%～9%的增長[1]，氫氣成本已成為煉油企業原料成本中僅次于原油成本的第二成本要素[2]。增設制氫裝置，不僅投資成本高[3]、制氫成本高，而且消耗能源，污染環境，不符合節能環保的要求。氫氣資源優化已經成為煉廠獲取低成本氫氣的重要手段之一。

隨著勝利石化總廠汽柴油產品質量升級的要求，工業氫需求量越來越大，制氫裝置負荷越來越大。由于催化干氣中含有較多的隋性氣體及氫氣，產氫率較低，同樣的產氫量，使用催化干氣作原料時較使用焦化干氣作原料時進入PSA系統多，造成系統差壓大。為避免系統壓力超設計值，只能降低PSA系統吸附壓力，不利于工業氫的提純，也限制了裝置的處理能力。對裝置運行情況進行剖析，針對裝置目前運行在的突出問題從優化原料方面找出解決方案。

1　制氫裝置工藝流程敘述

1.1　原料預處理部分

自管網來的干氣，經過壓控進入原料分液罐(V5001)分液后，經原料氣壓縮機(K-3101/A、B)加壓；進入轉化爐對流段第Ⅲ段(原料氣預熱段)預熱，升溫至270 ℃，進入脫硫部分。

進入脫硫部分的原料氣，含有大量的烯烴，每1%摩爾的烯烴飽合反應將引起約23 ℃的溫升。根據烯烴的含量，將原料氣分為兩部分，一部分進入變溫反應器(R-5001)，在催化劑作用下主要進行烯烴飽合反應，其間的反應熱由導熱油帶走；出變溫反應器的氣體約270 ℃與另一部分走旁路的原料氣體進入加氫反應器(R-101)，在催化劑作用下發生的是旁路部分原料氣的烯烴飽合反應和全部氣體的氫解反應，降有機硫轉化為硫化氫，有機氯轉化為氯化氫。旁路原料氣的數量依據原料中烯烴含量而定，通過溫控控制，確保加氫反應器(R-101)的床層溫度控制不大于400 ℃，進入下游脫硫反應器(R-102A、B)的溫度控制在380 ℃。

加氫反應器的下部裝有脫氯劑，可脫除氯化氫，將原料氣中的氯含量脫至0.2×10-6mg/kg以下。脫氯后的原料氣進入氧化鋅脫硫反應器(R-102A、B)，在此氧化鋅與硫化氫發生脫硫反應。精制后的氣體中硫含量小于0.2×10-6mg/kg，進入轉化部分。

1.2　轉化部分

精制后的原料氣進入轉化爐(F-102)前，按水碳比4.0與2.5 MPa過熱水蒸汽混合，再經轉化爐對流段第Ⅰ段(混合原料預熱段)預熱至500 ℃，由上集合管進入轉化爐輻射段。轉化爐管內裝有轉化催化劑，在催化劑的作用下發生復雜的水蒸汽轉化反應，整個反應過程是吸熱的，所需熱量由設在轉化爐頂部的氣體燃料燒嘴提供。出轉化爐的高溫轉化氣出口溫度為800 ℃，經轉化氣蒸汽發生器(BF-101)與鍋爐給水換熱后，溫度降至360 ℃，進入變換部分。

1.3　變換部分

由轉化氣蒸汽發生器來的360℃轉化氣進入中溫變換反應器(R-103)，在催化劑的作用下發生變換反應，將變換氣中CO含量降至3%左右，中變氣經鍋爐給水第二預熱器(E-5001)、鍋爐水預熱器(E-102)換熱后，再經除鹽水預熱器(E-103)與裝置外來的除鹽水換熱后，最后經變換氣循環水冷卻器(E-104)降溫至40 ℃，冷分水后進入PSA凈化部分。

1.4　變壓吸附部分

壓力約1.3 MPa、40 ℃的變換氣進入PSA單元，經氣液分離器V0101分離掉液體組份后進入吸附塔(T0101A～D-1～2)中處于吸附工況的某一臺吸附塔，在多種吸附劑組成的復合吸附床的依次選擇吸附下，一次性除去除氫氣以外的所有雜質，雜質組份被吸附在吸附劑上，在吸附塔的出口端直接獲得大于99.9%的弱吸附組份氫氣，然后經過吸附壓力調節閥PV152后送至氫氣緩沖罐，再經過一個調節閥后送出界區。

PSA單元除送出產品氫外，還產生逆放解吸氣和沖洗解吸氣。逆放解吸氣來自吸附床的逆放步驟，沖洗解吸氣產生于沖洗步驟，逆放解吸氣流入解吸氣緩沖罐，沖洗解吸氣流入解吸氣混合罐，同時解吸氣緩沖罐內的解吸氣經過調節閥PV158將解吸氣壓力穩定后送入解吸氣混合罐，再送至轉化爐作為輔助燃料。

2　制氫裝置目前存在的問題

過去，由于焦化干氣脫硫不穩定，含硫量經常超標，造成制氫裝置氧化鋅脫硫劑使用周期短，脫硫槽半年就會硫穿透，因此半年就需要更換一次脫硫劑,見表1、表2。

表1　焦化干氣量占比表

表2　氧化鋅脫硫劑更換時間表

并且，焦化干氣攜帶焦粉，造成轉化爐F102對流段第三段原料氣預熱段結焦堵塞，以及加氫反應器出口溫度控制回路TIC258及HC258堵塞，于2013年大檢修時進行了更換及疏通。

因此，近幾年為延長裝置運行周期制氫裝置多用催化干氣作原料。

但是，隨著產品質量升級的要求，工業氫需求量越來越大，制氫裝置負荷越來越大。由于催化干氣中含有較多的隋性氣體及氫氣，產氫率較低，同樣的產氫量，使用催化干氣作原料時較使用焦化干氣作原料時進入PSA系統多，造成系統差壓大。為避免系統壓力超設計值，只能降低PSA系統吸附壓力，不利于工業氫的提純，也限制了裝置的處理能力。

表3　催化干氣與焦化干氣組成對比表

從表3中可以看出，焦化干氣中的氮氣含量比催化干氣少，而甲烷、乙烷含量比催化干氣多，焦化干氣更有利于制氫。

3　制氫裝置原料調整情況分析

2017年1月制氫原料全部為催化干氣，2月13日起逐步引入焦化干氣，控制瞬時量600～800m3/h。6月21日逐漸將焦化干氣全部引入作為原料，不足部分補入催化干氣。通過對比1月、6月、11月數據(表4)，分析如下：

(1)收率(圖1)：1月份平均收率26.12%，6月份28.57%，11月份30.75%。隨著原料中焦化干氣比例的增加，氫氣收率明顯增加。6月21日增加焦化干氣占原料比例后，收率提高了2.96%。

(2)能耗:1月份能耗1087千克標油/噸，6月份能耗1257千克標油/噸，11月份能耗1004千克標油/噸。排除1月、6月、11月份脫鹽水外輸熱影響，能耗分別為1627千克標油/噸、1617千克標油/噸、1294千克標油/噸。原料切換為焦化干氣后，能耗顯著降低。

圖1收率對比

(3)按照原料計算產氫量(表5)。1月份全部為催化干氣，每標方原料氣產2.41標方氫氣。6月份引入焦化干氣，隨著焦化干氣占比增加，每標方原料氣產氫氣量逐步增加。11月份，焦化干氣占比增加到70.9%，每標方原料氣產氫氣量增加到2.84。

推算結果：

①根據1月份和11月份原料氣比例和產氫量推算，每標方催化干氣產氫氣2.41標方，每標方焦化干氣產氫氣3.02標方(催干產氫：焦干產氫=0.80)。

②根據6月份和11月份原料氣比例和產氫量推算，每標方催化干氣產氫氣2.15標方，每標方焦化干氣產氫氣3.10標方(催干產氫：焦干產氫=0.69)。

③根據催化干氣和焦化干氣一個月的化驗分析組成算平均體積組成，按照原料氣中碳原子全部反應生產成二氧化碳計算理論產氫率，每標方催化干氣產氫氣2.55標方，每標方焦化干氣產氫氣3.92標方(催干產氫：焦干產氫=0.65)。

通過對比上述分析數據，推算結果②中催化干氣產氫率比推算結果①中催化干氣產氫率低是因為1月份處理量和11月份處理量差距較大，處理量增加轉化率和PSA回收率都有所下降導致。推算結果②與理論計算值(推算結果③)相近，因此應采用推算結果②。

表4　1月、6月、11月能耗收率對比

表5　 按照體積計算焦化干氣不同比例產氫量收率變化

(4)對比相同產氫量下全部用催化干氣和多用焦化干氣對PSA影響(表6、表7)。

表6　2016年12月全部使用催化干氣PSA數據

表7　2017年11月盡量多用焦干(占比71%)PSA數據

對比可以發現，相同的產氫量下，多用焦化干氣因為產氫率增加，無用的惰性氣體減少所以進PSA的原料氣量減少，系統差壓降低，解析氣放空量減少。

(5)選取2017年1月、2月上旬以及原料改為焦化干氣后的7月、8月、9月進行對比(表8)。

表8　氫氣回收率

將七、八、九月與解吸氣中氫氣含量相近的二月進行對比，可以看出，原料改為焦化干氣后的七、八、九月的氫回收率相比二月都有了不同程度的提高，分別提高了5.68%、3.09%、4.81%。

4　結論

使用焦化干氣后，由于原料氣中無用的惰性氣體及氫氣量減少，提高了工業氫回收率降低了裝置壓差，變相的裝置可以提高處理量。通過調整原料可以提高裝置處理量，降低裝置能耗，提高氫氣回收率。并且，近幾年來焦化裝置通過提高脫硫劑濃度、更換調節閥、加強平穩操作等手段，提高了焦化干氣脫硫效果，焦化干氣可長期使用。