液氨儲罐腐蝕裂紋成因分析

武永紅

(中國石化濟南分公司，山東 濟南　250101)

中國石化濟南分公司石蠟成型裝置采用液氨冷卻系統，液氨儲罐D-111于2007年投用，2015年4月到期進行全面檢驗，開罐發現內部焊縫出現大面積裂紋，就產生原因進行分析，提出修復、防治措施。

1　全面檢測

1.1　宏觀檢查

石蠟液氨儲罐2010年首檢時未發現異常，各項參數在允許范圍內。2015年4月，開人孔后進入內部檢查發現環焊縫、縱焊縫處存在宏觀裂紋，集中分布在液面以下，而封頭拼接焊縫、容器上部焊縫未發現裂紋。打磨焊縫余高后，裂紋仍然存在,見圖1。

圖1　焊縫宏觀裂紋1

1.2　超聲檢測

儲罐筒體公稱厚度26mm，選取測點進行壁厚檢測，筒體母材最小厚度25.2mm，而對焊縫裂紋處外表面處檢測，厚度約22mm，裂紋深度約4mm。在相應位置打磨試圖消除裂紋，打磨5mm后仍存在裂紋，說明裂紋深度較大，見圖2。

圖2　焊縫宏觀裂紋2

1.3　著色檢查

圖3　焊縫裂紋著色1

圖4　焊縫裂紋著色2

為進一步觀察裂紋形態，對焊縫進行著色觀察，從圖3、圖4發現裂紋大多數與焊縫垂直，在裂紋的末梢伴有大量的分叉，周圍有大量的二次裂紋形成，根據裂紋形態，初步判定為應力腐蝕裂紋。

2　腐蝕裂紋產生原因分析

根據應力腐蝕理論，液氨儲罐發生應力腐蝕有3個基本條件，即材料處于拉應力狀態；對腐蝕介質具有敏感性；儲存的介質是特定的腐蝕介質。只有同時具備這三個條件時才會在發生應力腐蝕，產生應力腐蝕裂紋[1-3]。

2.1　應力狀態分析

2.1.1制造過程中產生的焊接應力

通過檢查，液氨儲罐全部焊縫為手工焊接，在內部環焊縫處存在錯邊、組對間隙超差，表明在安裝時采用了強制組裝。由于強制組裝，組對焊縫中造成了很高的拘束應力，同時在焊接過程中，由于溫度變化引起的焊接熱應力，焊接接頭組織變化引起的組織應力等。所以使焊縫中不可避免地產生焊接殘余應力，這些應力的集中及疊加，使近縫區的應力水平達到了較高的峰值，特別是拉伸應力對儲罐構成了威脅，使其具備了發生應力腐蝕的條件。強制組對產生的錯邊使得焊接結構不連續，在腐蝕介質中，會發生電化學腐蝕，經過一段時間后，表面產生微裂紋，在拉應力的作用下，微裂紋的端部應力集中，加速了裂紋的擴展，裂紋內的新鮮表面在腐蝕介質的作用下繼續腐蝕，反復循環，使這些裂紋源產生的微小裂紋得到了進一步擴展。

2.1.2操作條件下產生的疲勞應力

液氨儲罐在實際操作中液位維持較低，僅作為制冷系統中補充液氨用。儲罐在2007年投用以來，由于生產計劃的變更，檢修計劃的實施，一直處于間歇性投用狀態，2010年、2012年、2014年停用期間退凈物料。

2.2　材料敏感性分析

應力腐蝕開裂與金屬材料關系密切，金屬材料的冶煉方式、化學成分、組織，晶粒度、晶格缺陷及其分布都會對應力腐蝕產生影響。儲罐的材質為16MnDR，屬于普通的低合金高強鋼，相對于16MnR，其硫、磷含量更低，性能滿足使用條件，一般情況下在純液氨環境中不會發生應力腐蝕。設備的焊后熱處理會讓絕大部分普通鋼，失去敏感性。儲罐裂紋集中于罐體焊縫內表面，而封頭處裂紋較少，考慮到熱處理深度，由于封頭處制造過程中先經過充分熱處理，消除了部分殘余應力，而罐體焊縫存在熱處理深度不足，導致材料敏感性上升。對于母材強度越高，焊縫及熱影響區產生裂紋的傾向也越大。

2.3　腐蝕環境分析

2.2.1腐蝕介質

從理論上講，純凈的液氨由于沒有電解質產生，不會發生電化學反應，對碳鋼或低合金鋼不會造成腐蝕。只有液氨受到CO2、O2污染時，才會發生應力腐蝕。多數文獻認為氨致應力腐蝕開裂是陽極溶解型，液氨中混入微量的氧、二氧化碳是引起應力腐蝕的主要原因。液氨生成腐蝕介質的反應式如下：

2NH3+CO2→NH4CO2NH2

在反應中產生的氨基甲酸氨(NH4CO2NH2)對鋼表面有強烈的腐蝕作用。在含O2的液氨中，鋼表面吸附O形成氧膜，使腐蝕電位成正。當鋼材表面受力應變后，產生微觀的滑移臺階。此處鋼表面的氧化膜產生了破裂，暴露出新鮮的表面與有氧膜的金屬表面組成微電池，產生快速溶解，在沒有其他雜質存在時，O能在裸露金屬表面上再成膜，抑制應力腐蝕破裂的產生。在局部高應力的作用下，這個陽極溶解反應不斷進行從而使應力腐蝕裂紋不斷擴展。在低濃度氨環境中，儲罐上部氣相接觸區域內無明顯腐蝕裂紋，間接驗證了腐蝕程度與濃度關系。

從使用過程來看，液氨系統開工過程中利用N2試壓，再利用水環真空泵對系統進行抽真空。因此，過程中不可避免的存在少量H2O、CO2、O2等，具備發生腐蝕的條件。

2.2.2操作溫度

作為貯存罐，本設備操作溫度為常溫，條件遠高于設計溫度。由于液氨應力腐蝕開裂是一個電化學腐蝕過程, 設備的使用溫度對液氨設備發生應力腐蝕開裂有著極為明顯的影響，溫度的升高無疑有利于腐蝕的進行。查閱相關文獻，低溫儲存-33℃液氨的設備, 從未發現過應力腐蝕開裂。

綜合上述的分析，由于該儲罐具備了發生應力腐蝕的3個條件，且裂紋的形態特征及擴展特征與應力腐蝕裂紋的特征一致。因此，可確定氨致應力腐蝕是造成液氨儲罐產生表面裂紋的主要原因。

3　裂紋缺陷修復

(1)對于淺層裂紋，利用磨光機打磨消除，防止裂紋擴展，打磨后壁厚不得小于最小允許壁厚。

(2)對于深層裂紋，采用氣刨方式清除裂紋，觀察缺陷情況，確保缺陷消除，然后依據圖紙和相關規范進行補焊。本設備裂紋數量多，分布面積大，單純通過打磨消除裂紋已無法滿足要求，為安全起見，從現場拆走設備到廠房內進行修復。

(3)焊后進行設備整體熱處理，以消除焊接殘余應力，控制焊接接頭(包括熱影響區) 的硬度值不超過225BHN。

(4)缺陷修復完成后，依據《承壓設備無損檢測》NB/T 47013-2015進行了全面檢測，結果符合標準要求。

(5)建議根據陽極溶解模型，采用熱噴涂技術來保護設備，在焊縫及其熱影響區和附近的母材上噴涂一層電位比基體金屬更低的金屬，被噴涂上的金屬在介質中成為新的陽極，則可用犧牲陽極的方式保護基體金屬。噴涂上的金屬雖然可以覆蓋絕大部分焊縫區的基體金屬，起到較好的隔離保護作用，但噴涂層中不可避免地會有孔隙存在，液氨介質就有可能穿過孔隙接觸到基體金屬，此時電位更低的噴涂金屬就成為腐蝕的陽極，從而保護了基體金屬。本次因處理條件限制，未對設備進行熱噴涂。

4　工藝措施

(1)開工過程中利用氮氣試壓，低點排空，盡量趕凈空氣。

(2)使用過程中定期利用氨冷系統中空氣分離器排除系統中空氣。

(3)嘗試在液氨中加入稍大于0.2%的水，有效降低鋼材在液氨中的應力腐蝕傾向，使破壞的薄膜重新鈍化，起到緩蝕作用。

5　結論

(1)從應力腐蝕機理方面分析液氨儲罐氨致應力腐蝕開裂發生的原因，制造到使用環境，多方面導致裂紋發生擴展。

(2)針對設備發生裂紋，提出修復方案，減少后期裂紋的產生。

(3)合理選擇工藝操作條件，提出預防氨致應力腐蝕開裂的措施，后期加強儲罐監控，定期檢驗年限適當縮短。