制備微孔二氧化硅的方法及其研究現(xiàn)狀

張周赫，張　憶，朱曉輝，靳桂姻

(北京航天賽德科技發(fā)展有限公司，河北 涿州　072761)

隨著我國科技的進步和生產(chǎn)力的逐步發(fā)展，二氧化硅產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展，二氧化硅生產(chǎn)能力獲得了迅猛提升，使其在陶瓷、橡膠、塑料、涂料、顏料等多種民用產(chǎn)業(yè)制造、加工等領域得到了廣泛的應用[1-2]。二氧化硅最初的應用，主要集中在橡膠、涂料領域。隨著科技的發(fā)展和時代的進步，二氧化硅的應用領域已經(jīng)變得越來越廣泛，常規(guī)的二氧化硅已經(jīng)不能很好地適用于其中的一些特殊領域，例如UV固化涂料、噴墨打印和塑料薄膜等行業(yè)。這些領域對二氧化硅有一定的特殊要求，如孔容和吸油值的大小等，這就需要生產(chǎn)企業(yè)對生產(chǎn)工藝進行調整，以生產(chǎn)出區(qū)別于常規(guī)二氧化硅的產(chǎn)品，以滿足用戶的應用要求。

1　二氧化硅的制備

制備二氧化硅的工藝方法主要可以分為干法和濕法兩種。干法主要為氣相法；濕法包括微乳液法、溶膠-凝膠法、超重力反應法和沉淀法等[3-4]。

1.1　干法制備二氧化硅

干法主要為氣相法，生產(chǎn)工藝的原料一般采用硅烷鹵化物、氧(或空氣)和氫，在高溫下反應制備二氧化硅[5]。該法優(yōu)點是產(chǎn)品純度高、分散性能好，缺點是原材料價格昂貴，能耗高，且產(chǎn)量小。

1.2　微乳液法制備二氧化硅

微乳液法制備二氧化硅粒子，是先制備出一種微乳液(這種由表面活性劑、助表面活性劑、油、水組成，被大量的溶劑包裹在其中而形成一個個納米級的微泡)作為反應物，再通過向溶液中加入另一種反應物(酸化劑或催化劑)，使反應物在微乳液中的球形泡內發(fā)生反應，進而形成二氧化硅粒子，還可以阻止粒子的團聚，以實現(xiàn)粉體粒徑的可控[6]。

1.3　溶膠凝膠法制備二氧化硅

溶膠凝膠法是以硅酸鹽或硅酸酯，作為反應物原料，溶于溶劑中，形成均勻的溶液，然后調節(jié)溶液發(fā)pH值，使反應物得以水解聚合，形成溶膠。隨著水解的進行，水解產(chǎn)物進一步聚集形成凝膠，濾出凝膠，再經(jīng)過干燥及煅燒，制得所需的納米二氧化硅粉體[7]。

該法的優(yōu)點是反應條件溫和，純度高，所得二氧化硅粒子比表面積大；缺點是干燥過程中由于溶劑、水的揮發(fā)，導致材料的收縮，必須進行后處理，才可以得到理想的粒子，且顆粒較大，不利于成品的應用。

1.4　 超重力法制備二氧化硅

超重力法是將一定濃度的水玻璃溶液靜置過濾后，置于超重力反應器中，升溫至反應溫度后，加人絮凝劑和表面活性劑，開啟旋轉填充床和液料循環(huán)泵不斷攪拌和循環(huán)回流，溫度穩(wěn)定后，通人CO2氣體進行反應，當pH值穩(wěn)定后停止進氣，加酸調節(jié)料液的聲值，并保溫陳化，最后，經(jīng)過洗滌、抽濾、干燥、研磨、過篩等操作，制得二氧化硅粉體[8]。

超重力反應法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度高、生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品品質優(yōu)良，生產(chǎn)成本低，但是由于動密封的要求高，氣液在反應器中的流動和分離不夠徹底等問題存在，超重力法的工業(yè)化大生產(chǎn)設備仍需要研究人員的努力。

1.5　 沉淀法制備二氧化硅

沉淀法即采用水玻璃和無機酸作為原料，在適宜的酸值和溫度下，將反應物溶液與其它輔助劑混合，然后在混合溶液中加入酸化劑，形成二氧化硅沉淀，生成的沉淀再經(jīng)干燥脫水，得到二氧化硅產(chǎn)品。

沉淀法因其工藝簡單、原料來源廣泛而得到廣泛地研究與應用，但其產(chǎn)品性狀難以控制的問題尚沒得到較好解決，所以，目前對沉淀法的研究重點，著重在于將其它控制手段與沉淀法進行結合，加強對反應過程及沉淀過程的控制，使產(chǎn)品的性狀得到改善。

本文所述微孔結構二氧化硅為沉淀法生產(chǎn)，在反應過程中通過改變反應溫度、反應時間等環(huán)節(jié)，使其成品在孔結構等方面有別于大孔容硅膠產(chǎn)品，具體數(shù)據(jù)如表1。

表1　大孔硅膠與微孔二氧化硅對比

2　應用領域

二氧化硅粉體是一種無定型的白色非金屬材料，由于其粒子表面存在許多不飽和鍵以及不同狀態(tài)的羥基，分子結構為三維網(wǎng)狀結構，因此，二氧化硅具有許多性質，如小尺寸效應、量子尺寸效應和量子隧道效應。由于上述這些效應的存在，使二氧化硅粉體可以廣泛地應用于陶瓷、橡膠、塑料、涂料、顏料等領域。關于這些領域中的應用已有過許多報道，這里重點介紹微孔二氧化硅在其他領域的應用。

2.1　涂料領域

隨著技術和經(jīng)濟的迅速發(fā)展，綠色無污染涂料成為現(xiàn)今主要的發(fā)展方向。與一般固化涂料相比，UV固化涂料有以下優(yōu)點：①固化時間短，速度快；②無需加熱，低能耗；③低污染更環(huán)保；④生產(chǎn)效率高。UV固化涂料已廣泛應用應用于木材、金屬、塑料、紙張等多種行業(yè)[9-10]。目前，UV固化涂料在北美、日本、歐洲已得到很大的發(fā)展，全世界UV產(chǎn)品生產(chǎn)總量已達10多萬噸，我國由于起步晚、基數(shù)小，總的產(chǎn)量和產(chǎn)值仍較低，UV涂料僅5000噸左右，只占涂料總產(chǎn)量的0.3%，依托我國巨大消費力市場，UV固化涂料還有很大的發(fā)展?jié)摿11]。

在UV固化涂料中，添加粉體二氧化硅作為添加劑，添加比例通常在10%以上，因此，粉體二氧化硅會對涂料的黏度產(chǎn)生一定的影響。為了降低添加劑對涂料粘度的影響，這就對二氧化硅的吸油量提出了比較高的要求，通常要求其數(shù)值在200～100g/g以下。

表2　微孔二氧化硅與進口產(chǎn)品對比

從表2中可以看出，微孔二氧化硅比大孔容二氧化硅更適用于UV固化涂料。在UV固化涂料中，添加經(jīng)過表面有機改性處理后的二氧化硅，還可以起到改善涂層的手感，增強消光劑的消光效率，并獲得防沉降的效果[12]。

2.2　噴墨打印領域

隨著數(shù)字化、彩色化及掃描器等圖像輸入的快速發(fā)展，彩色噴墨打印機及噴墨打印相紙等耗材逐年增長。人們對于圖形打印質量的要求也與之提高，對噴墨打印相紙的需求也越來越高。

目前主要采用二氧化硅作為吸墨劑，添加至噴墨打印相紙的吸墨涂層，使得打印紙獲得豐富的色彩展現(xiàn)力。由于吸墨涂層中的二氧化硅粒子之間，存在著一定發(fā)間隙，同時，二氧化硅粒子的內部也存在著一定的孔隙，而這些存在的空隙正是吸墨劑的吸墨原理[13]，使得打印紙的打印效果色彩豐富，真實地還原打印圖像。

表3　相同干膜厚度時色密度測試結果

這里對常規(guī)大孔二氧化硅和微孔型二氧化硅進行了簡單的對比試驗。試驗結果表明，在相同添加量、相同涂膜厚度時，對于不同類型的二氧化硅吸墨劑的打印效果進行對比。根據(jù)表3中的色密度測試果顯示，微孔二氧化硅打印效果更佳。

若吸墨效果不佳時，還可通過增加二氧化硅添加量的調整，以達到更好的吸墨效果。由于物化指標的不同，微孔二氧化硅具有更高的添加量[14]，通過增加添加量可以使涂層中二氧化硅本身，以及顆粒之間形成更多的空隙，從而達到更好的吸墨性能，由于此類型的二氧化硅孔隙較小，當添加量提高時，不會對分散體系的黏度造成影響，給用戶的后期配置漿料，提供了相當大幅度的操作空間，這也是微孔二氧化硅在噴墨打印領域里的一個顯著優(yōu)勢。

2.3　塑料領域

塑料和塑料制品在多年的發(fā)展過程中，使人類的日常生活和生產(chǎn)變得更為便利。隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，各行業(yè)對塑料的需求還會快速增長，其中，作為塑料領域中的塑料薄膜被廣泛應用在包裝、農(nóng)業(yè)、電子等領域。

塑料薄膜在其生產(chǎn)使用過程中，由于堆積纏繞等受外力擠壓時，很容易使薄膜粘連。為了避免產(chǎn)生這樣的問題，會在塑料薄膜的生產(chǎn)過程中，加入開口劑，來改善薄膜性能，從而解決在使用過程中出現(xiàn)的上述粘連的問題。通過加入開口劑不僅可以提升薄膜的品質、特性和加工性能，還可以提高塑料薄膜的生產(chǎn)效率。

由于二氧化硅具有無毒無污染的特性，在塑料薄膜生產(chǎn)時，通常采用加入二氧化硅作為開口劑。通過加入二氧化硅，可以降低薄膜的摩擦系數(shù)，使薄膜易于層間滑動，解決了塑料薄膜在制造、加工、使用過程中存在的粘連問題，還可以節(jié)約生產(chǎn)成本[15]。

二氧化硅作為薄膜開口劑，其中吸油值是表征開口劑微觀結構的重要指標。一個合適的吸油值可以提高塑料薄膜的各項性能，若吸油值過低將影響開口劑與高分子材料的結合，過高會使體系粘度增大，造成塑料制品生產(chǎn)過程的混合和流動出現(xiàn)生產(chǎn)加工的困難[16]。

表4　不同產(chǎn)品各項物化指標

從表4中可以看出微孔二氧化硅的各項性能指標更為接近進口產(chǎn)品。

3　結語

在UV涂料領域，雖然微孔二氧化硅的消光效果與進口產(chǎn)品相當，但是手感、透明度、消泡速度等方面還有欠缺；在噴墨打印領域，盡管微孔二氧化硅的色密度以及添加量方面優(yōu)于大孔二氧化硅，但是在涂層表面干燥速度方面還略有欠缺；在塑料薄膜領域，微孔二氧化硅即使在各項性能上都較為接近進口產(chǎn)品，但是在生產(chǎn)過程中影響因素較多，產(chǎn)品性能依然不容易控制，干燥過程容易產(chǎn)生粒子團聚的情況。

總體來講，微孔二氧化硅的生產(chǎn)制備仍處于初級階段，在生產(chǎn)過程中也存才這許多類似于團聚、分散等當面的問題需要進一步解決，但在本文中所列舉的應用領域中，微孔型二氧化硅擁有一定的優(yōu)勢。

在未來經(jīng)濟發(fā)展中，微孔型二氧化硅的需求也將大大提高，在產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用方面，仍需要生產(chǎn)企業(yè)和使用企業(yè)加大研究力度，以期待微孔二氧化硅在其他應用領域得到更好的應用和開發(fā)。