Ni(HPEO)2(Ac)2·C2H5OH的合成與結構表征

袁　琳

(吉林省藥物研究院 藥物合成室，吉林 長春　130061)

設計合成多核配合物和配位聚合物的常見策略是利用含N、含O或同時含N、O的多齒有機配體連接金屬離子得到具有零維、一維、二維或三維結構的配合物[1]，研究表明，這些結構獨特的配合物在電導材料[2]、電致發光材料[1]、傳感器[3]以及激光[4]等領域具有潛在的應用價值，引起人們極大的興趣[5]。

芳香肟類配體是一種常見的多功能有機配體，在該類配體中，除含有能提供π-π堆積作用的芳香環、以及具有不同配位功能的N、O配位原子外，這些原子不但能與多種金屬離子結合，而且還是良好的氫鍵給體和受體。因此，本文選擇尚未有配位研究的2-吡嗪乙酰肟(簡稱HPEO)為配體，設計合成了結構新穎的配合物單晶，并對其進行了紅外、元素分析和單晶衍射的表征。

1　配合物的合成

將配體HPEO(合成方法參照文獻[6])25.0mg(0.18mol)，Ni(Ac)2·4H2O 45.4mg(0.18mol)分別溶于乙醇中。將溶有配體的乙醇溶液加入到醋酸鎳的乙醇中，攪拌2h，過濾，將濾液密封，于暗處靜置。一周后得到適于X-射線單晶衍射分析的藍黑色塊狀晶體。產率：46%。元素分析計算值(C20H32N6NiO8)：C，44.22；H，5.94；N，15.47；Ni，10.81；O，23.56%；實驗值：C，44.23；H，5.92；N，15.47；Ni，10.80；O，23.56%。FT-IR(KBr壓片，cm-1)：2933w,2851w,2357s,2332s,1723m,1580w,1556m,1515m,1409s,1290m,1176w,1127w,1049vs,661s。

2　配合物晶體結構解析

在顯微鏡下選取0.16×0.15×0.12 mm3的單晶在室溫下進行X-射線單晶衍射實驗。在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上，用經石墨單色器單色化的Mo-Kα 射線( λ=0.71073?)，以ω，ω /ф或ω/2θ方式收集衍射數據。部分結構的衍射數據使用SADABS程序進行吸收校正。晶體結構由TREF法或PATT法結合差值Fourier合成解出。全部非氫原子坐標及各向異性參數進行全矩陣最小二乘法修正，氫原子位置按理論模式計算確定。全部計算用BRUKER SAINT程序完成。配合物的晶體學數據見表1，配合物的晶體結構中重要的鍵長和鍵角數據見表2。

表1　配合物(1)的晶體參數

表2　配合物(1)重要的鍵長(?)，鍵角(°)

3　配體物的晶體結構描述

圖1　配合物(1)單核結構圖

在配合物單核結構中(圖1)，中心Ni2+離子六配位，兩個乙酸配體羧基中的O2氧原子、2個2-乙酰吡嗪配體中吡嗪環的N1占據八面體赤道位置，由于姜-泰勒效應，軸向的2個N原子與鎳離子夾角小于180°，呈變形八面體構型。Ni(1)-N(1)鍵長為2.103(5)?，Ni(1)-N(3)鍵長為2.089(5)?，而Ni(1)-O(2)的鍵長為2.059(5)?，配位參數均在正常范圍內。配體上的氧原子和硝酸根上的氧原子之間存在著分子內氫鍵作用O1-H1A···O3 (鍵長：2.4918?，鍵角：178.162°)，游離的乙醇上的氧原子與硝酸根上的氧原子存在這分子間氫鍵作用O4-H4B···O3 (鍵長：2.7810?，鍵角：160.061°)，進一步穩定了配合物的結構。

圖2　配合物(1)分子間C4-H4···O1氫鍵作用

在單核配合物中吡嗪環的C4上的H原子由于2個電負性較大的N原子的作用，具有較弱的酸性，與相鄰配合物中的肟氧形成C4-H4A···O1氫鍵(鍵長：3.1483?，鍵角：128.100°)，如圖2所示，該氫鍵作用將配合物單元沿c軸形成一維鏈結構(圖3)。

(藍色代表氮原子，紅色代表氧原子，綠色代表鎳原子)

圖3配合物(1)通過C4-H4···O1氫鍵連成的一維結構圖

此外，在相鄰的配位單元之間，乙酰肟端基C-H與低電子云密度的吡嗪環存在C6-H6B···π作用(鍵長：2.7783?)，沿a軸形成C-H···π一維鋸齒鏈狀結構。見圖4。

圖4配合物(1)分子間C6-H6B···π氫鍵作用(C6-H6B···π氫鍵用粉色標出)

該C-H···π作用與C4-H4A···O1氫鍵(鍵長：3.1483?，鍵角：128.100°)將配位單元組裝為沿ac方向伸展的二維層狀結構，如圖5所示。

圖5　配合物(1)通過C4-H4···O1氫鍵和 C6-H6B···π氫鍵連成的二維結構圖 參考文獻

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