多壁碳納米管/聚酰亞胺復合薄膜的制備與性能研究

郭政華,雷丹妮,劉　婷，呂　芃,姜曉崗，翟　燕

(太原工業學院材料工程系，山西 太原　030008)

聚酰亞胺(PI)是一種含有酰亞胺環的高性能材料，它主要是由二酐及二胺反應聚合成聚酰胺酸(PAA)，然后經過高溫脫水環化形成聚酰亞胺[1-4]，因其出色的熱穩定性和優良的機械性能，以及良好的耐化學性和電性能而被廣泛研究，主要應用于航天、航空、電氣、電子等領域[5-8]。但聚酰亞胺具有絕緣性，容易發生電荷累積而產生靜電，對器材造成破壞，限制了聚酰亞胺的應用[9]。多壁碳納米管的出現提高了材料的力學性能、電學性能以及熱穩定性，但它存在易于團聚和缺乏表面功能基團等問題，很難實現其在基體材料中的均勻分散[10-16]。經過混酸法處理的MWNTs在表面上成功接上了-COOH有機官能團，且變細變短，比表面積增強，使其能夠在基體材料中均勻的分散[16-18]；在此基礎上，采用SOCl2對MWNTs-COOH進行處理，使-COOH基團轉變為-COCl基團，由于該基團強的分子間作用力使其能與基體材料達到良好的相容[12，19-20]。因此，本項目通過改變MWNTs-COOH、MWNTs-COCl在聚酰亞胺中的添加量和分散情況對聚酰亞胺聚集態結構的影響進而改善PI薄膜的電性能、力學性能和熱性能等。

1　實驗部分

1.1　主要原料及試劑

均苯四甲酸二酐(PMDA)：升華后使用，成都麥卡希有限公司；4,4'-二氨基二苯醚(ODA)：氮氣保護下抽真空干燥使用，上海邦成有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)：經分子篩減壓蒸餾，濮陽邁奇科技有限公司；多壁碳納米管(MWNTs)：200目，深圳市納米港有限公司。

1.2　主要儀器設備

萬能材料試驗機：GOTECH AI-7000M，高鐵檢測儀器(東莞)有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：TENSOR27，德國布魯克公司；偏光顯微鏡：UB2021，重慶澳浦光電技術有限公司；熱重分析儀：Q5000，TA instruments。

1.3　實驗過程

(1)聚酰胺酸(PAA)溶液的合成：在三口燒瓶中加入ODA和NMP，充分攪拌使ODA溶于溶劑，然后加入PMDA，冰浴條件下攪拌12h，制得質量分數為10%、特性黏數為2.378的PAA溶液。

(2)MWNTs/PI復合薄膜制備：在PAA溶液中加入MWNTs，在室溫下攪拌3h，制得多壁碳納米管/聚酰胺酸(MWNTs/PAA)復合溶液。涂膜后放入真空烘箱，從室溫以5℃/min的升溫速率升到300℃，然后自然冷卻，待烘箱溫度降到室溫，取出薄膜。

1.4　性能測試及表征

用偏光顯微鏡(PLM)(放大倍數為20×10)及傅里葉紅外光譜測試儀(FT-IR)對PI/MWNTs復合薄膜的聚集態結構進行表征。

用萬能材料拉力試驗機、熱失重分析儀(TGA)和體積電阻測試儀測試復合薄膜的拉伸性能、熱失重情況及電學性能。

2　結果與討論

2.1　多壁碳納米管/聚酰亞胺復合薄膜的FT-IR表征

圖1　MWNTs的FT-IR譜圖

如圖1所示，多壁碳納米管在1638cm-1、3428cm-1附近出現C=C和O-H伸縮振動峰。由曲線a可以看到MWNTs-U(注：MWNTs-U為未處理的多壁碳納米管)在1500～1300cm-1和 1960～1650cm-1處存在CH和C=O伸縮振動峰，而經過酸化和酰氯化后吸收峰明顯減小，僅有C=C和C-C伸縮振動峰，這說明酸化和酰氯化有效的除去了多壁碳納米管里的雜質。與曲線a相比，曲線b在1712cm-1和1384cm-1分別有較明顯的C=O及C-O伸縮振動峰，在2923cm-1處羧酸的O-H伸縮振動峰明顯，說明MWNTs-U經混酸法處理后接入了-COOH基團。與曲線b相比，曲線c在1800cm-1處還出現了-COCl基團特征吸收峰，說明MWNTs-U經酰氯法處理后接入了-COCl基團。如圖2所示，多壁碳納米管在3428cm-1處的-OH吸收峰向MWNTs-COOH/PI紅外吸收曲線3420cm-1和MWNTs-COCl/PI紅外吸收曲線3381cm-1處位移，說明復合薄膜發生了氫鍵結合。

圖2　MWNTs/PI的FT-IR譜圖

2.2　MWNTs的處理方式對復合薄膜的影響

2.2.1MWNTs的處理方式對復合薄膜聚集態結構的影響

如圖3a所示，MWNTs-U/PI中MWNTs-U的分散能力較弱，較容易聚集，且粒徑較大，難以結晶；如圖3b所示, MWNTs-COOH/PI中的MWNTs-COOH分散能力好，分散較為均勻，且粒徑較小，結晶能力增強，這是由于-COOH基團的極性使MWNTs與基體材料能夠很好的相容，但MWNTs-COOH/PI中MWNTs-COOH的粒徑大小不一；如圖3c所示MWNTs-COCl/PI中的MWNTs-COCl分散能力好，分散均勻，且粒徑更小，結晶能力顯著增強，這是-COCl基團極性比-COOH基團強，使MWNTs-COCl與基體材料更好的相容。

圖3PI復合薄膜的偏光顯微鏡照片

2.2.2MWNTs的處理方式對復合薄膜力學性能的影響

如表1所示，拉伸強度、彈性模量:MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI，即MWNTs-COCl/PI的拉伸強度、彈性模量最大。這是因為：MWNTs-U作為剛性粒子的加入可以提高PI的力學性能，但由于MWNTs-U大的比表面積和高的表面能，易發生團聚而產生應力集中，使得拉伸強度和拉伸彈性模量提高很小；MWNTs-COCl的粒徑較小且在基體材料中分散能力較強，易于結晶；-COCl基團的極性大于 -COOH基團的極性，所以MWNTs-COCl與基體材料之間能夠形成強極性的分子間作用力。

表1　MWNTs/PI復合薄膜的拉伸性能和電阻值

2.2.3MWNTs的處理方式對復合薄膜電學性能的影響

如表1所示，加入MWNTs-U可以使PI薄膜導電性增強約103倍，加入MWNTs-COOH、MWNTs-COCl分別可以使PI薄膜導電性增強約107倍、1010倍。出現這種現象的原因是多壁碳納米管在PI基體中起到了電子傳輸的作用，且在多壁碳納米管含量相同的情況下，MWNTs在PI基體中的分散性MWNTs-COCl>MWNTs-COOH>MWNTs-U，因此電子在MWNTs-COCl/PI中更容易傳輸，所以PI復合薄膜的導電性MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI，而純PI薄膜具有良好的絕緣性。

2.2.4MWNTs的處理方式對復合薄膜熱學性能的影響

圖4　MWNTs/ PI復合薄膜的TG圖

如圖4、圖5所示，PI、MWNTs-U/PI、MWNTs-COOH/PI和MWNTs-COCl/PI具有相似的熱失重行為，在N2氛圍中，Td、Td10%和800℃殘余：MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI，說明PI薄膜在加入MWNTs-U、MWNTs-COOH和MWNTs-COCl后熱穩定性有了一定的提高，且MWNTs-COCl/PI>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI。這主要有兩方面的原因：第一，MWNTs-COCl在PI基體中的分散能力最好， MWNTs-COOH次之，MWNTs-U最差；第二，MWNTs-COCl在PI基體中的結晶能力最好， MWNTs-COOH次之，MWNTs-U最差。

圖5　MWNTs/PI復合薄膜的失重情況

2.3　MWNTs-COCl的添加量對復合薄膜的影響

2.3.1MWNTs-COCl的添加量對復合薄膜聚集態結構的影響

如圖6所示，圖6a中沒有加入MWNTs-COCl，沒有結晶出現。當在PI中加入MWNTs-COCl時，圖6b-6f中均出現結晶現象，隨著添加量的增加，PI復合薄膜中的晶體的數目增多，變密，結晶的密度增大，結晶能力變強。當MWNTs-COCl含量超過3%，圖6d、6e、6f中的晶體相互堆砌，粒徑變大，容易聚集，產生應力集中使拉伸強度降低，圖6c中的晶體粒徑相對于圖6b較大，且晶體數目時較多，處于最佳狀態。

[a：0%；b：1%；c： 3%；d： 5%；e： 7%；f： 9%]

圖6MWNTs-COCl不同添加量的PI的偏光顯微鏡照片

2.3.2MWNTs-COCl的添加量對復合薄膜力學性能的影響

如表2所示，MWNTs-COCl/PI的斷裂伸長率隨MWNTs-COCl的含量增加而逐漸減小，是因為MWNTs-COCl與PI之間的強相互作用力使其自由體積減少，限制其鏈段運動。MWNTs-COCl/PI的拉伸強度和拉伸彈性模量隨著碳納米管含量的增加呈現先增加后減小的趨勢，且MWNTs-COCl含量為3%時，MWNTs-COCl/PI的拉伸強度和拉伸彈性模量最大，這種拉伸強度和拉伸彈性模量的增加是因為MWNTs-COCl與PI之間強的相互作用力，而且當含量較少時，晶體粒徑較小且MWNTs-COCl的分散均勻，使拉伸強度增加，當含量過高時，結晶能力較大，晶體稠密，但晶體之間相互堆砌卻反而使晶體的粒徑變大，使拉伸強度降低，在含量為3%時，晶體規整度很高且MWNTs-COCl的分散很均勻，此時力學性能最佳。

表2　MWNTs-COCl不同添加量PI復合薄膜的拉伸性能和電阻值

2.3.3MWNTs-COCl的添加量對復合薄膜電學性能的影響

如表2所示,隨著MWNTs-COCl含量的增加,PI復合薄膜的電阻值逐漸減小,這是因為MWNTs-COCl分散在PI基體中起到了作為電子傳輸通道的作用，使得MWNTs-COCl/PI電阻值的降低，并且隨著MWNTs-COCl含量的增多，MWNTs-COCl在PI基體中分散密度變大，MWNTs-COCl之間的間距減少，電子更容易傳輸，電阻值更低,復合薄膜的導電性能增加。

2.3.4MWNTs-COCl的添加量對復合薄膜熱學性能的影響

圖7　MWNTs-COCl/ PI 的TG圖

圖8　MWNTs-COCl/ PI的失重情況

如圖7、圖8所示，隨著MWNTs-COCl添加量的增加，MWNTs-COCl/PI的Td、Td10%和800℃殘余都隨之增加，熱穩定性得到提高。這一方面是因為，隨著MWNTs-COCl添加量的增加，結晶能力相應增加。另一方面是因為，-COCl基團與基體材料產生強相互作用力，這類似于"交聯點"的作用，隨著MWNTs-COCl添加量的增加，所形成的交聯點密度相應增加，破壞交聯點所需的能量相應增加，Td也相應增加。

3　結論

(1)MWNTs-COCl在PI中的分散能力>MWNTs-COOH>MWNTs-U。

(2)隨著多壁碳納米管含量的增加，復合薄膜的拉伸強度呈現先增加后減少的趨勢，且MWNTs-COCl/PI的拉伸強度>MWNTs-COOH/PI>MWNTs-U/PI>PI。

(3)隨著MWNTs-COCl的添加量從1%增加的9%時，PI薄膜結晶能力增強，熱穩定性得到提高，導電性得到了提高。

(4)MWNTs-COCl含量在3%時，MWNTs-COCl/PI的拉伸強度達到最大，較純MWNTs-COOH/PI提高了13.3%。