鋁土礦中有機物對拜耳法生產的影響及對策

陸　玉，陳　越

（中國鋁業山東分公司 氧化鋁廠，山東 淄博255052）

1　前言

拜耳法生產中的有機物主要來自鋁土礦，其次還包括分離沉降系統添加的絮凝劑、分解系統添加的結晶助劑、消泡劑及助濾劑。不同地區鋁土礦中有機物含量不同，歐洲、俄羅斯及中國的一水硬鋁石型鋁土礦有機物含量通常在0.05%～0.10%，而南美、非洲和澳大利亞鋁土礦中的有機物含量則相對較高，一般為0.2%～0.4%，最高0.6%。在拜耳法生產中，有機物的積累和危害是大多數拜耳法氧化鋁廠必須面對和亟待解決的問題，尤其是自2014年1月印尼礦禁止出口以后，國內大部分氧化鋁生產企業加大新礦源的尋找及進口，如馬來西亞礦、巴西礦、澳大利亞礦等。以山東某氧化鋁企業為例，該企業主要以進口澳大利亞礦生產氧化鋁，澳大利亞礦有機碳含量高，該企業使用的澳大利亞Gove礦有機碳含量達0.15%～0.25%，是印尼三水鋁礦（0.08%）的2～3倍，在礦石使用過程中，由于有機物大量富集，先后出現壓濾機濾布結硬過料困難、種分槽結疤速度加快、氫氧化鋁粒度爆發性細化及平盤過濾機洗滌困難等問題。因此，本研究對有機物的分類及影響進行分析，探討了有機物的排出措施，取得了較好的效果。

2　有機物的危害及影響

鋁土礦中的有機物可以分為腐植酸和瀝青兩大類［1］，腐植酸成分比較復雜，主要含有C、O2、H2、N2及其他雜質，腐植酸類的有機物與堿反應生成各種腐植酸鈉，最后轉變成易溶的草酸鈉或蟻酸鈉，據文獻介紹，在鋁土礦溶出過程中，60%～90%甚至全部的腐植酸溶解進入鋁酸鈉溶液。而瀝青類有機物幾乎不溶于堿，全部隨同赤泥排出。

山東某氧化鋁廠在使用澳大利亞礦近7個月時，鋁酸鈉溶液中的總有機碳含量達到15～20 g/L，盡管鋁土礦的有機物含量并不算太高，但隨著種分母液、晶種氫氧化鋁的循環，有機物含量急劇升高。事實證明在沒有有效的有機物排出措施之前，流程有機物的升高將對生產造成嚴重影響，直到達到有機物進出平衡狀態為止。

在高溫高壓溶出過程中，有機碳與堿液轉變成為易溶的草酸鈉，在流程中循環積累，它們對拜耳法生產系統有諸多影響。

2.1　對溶出、精濾及沉降的影響

隨著流程中有機物的循環積累，鋁酸鈉溶液的物理性質隨之改變：溶液比重、黏度及沸點顯著升高，容易產生泡沫。在山東某氧化鋁廠，使用澳礦期間由于大量有機物積累，曾先后出現沉降槽持續跑渾、葉濾機濾布結硬不過料、鋁酸鈉溶液浮游物偏高等問題，以上問題均是由于有機物使析出的一水碳酸鈉粒度偏細的結果。

2.2　對分解、過濾及洗滌的影響

在流程中腐植酸酸鹽及其他中高分子量有機物含量逐漸升高的同時，溶液或漿液中產生大量的泡沫，這使得操作人員對溶液儲槽、分解槽的液面控制難度加大。從山東某氧化鋁廠了解到，該廠分解槽中泡沫的高度約3～5 m，基本占到分解槽體積的1/5。此外，由于草酸鈉的析出，分解槽、換熱器及蒸發器等大型設備的結疤生成速度加快，降低了設備產能和效率，使清理檢修工作量加大。

2.3　對產品質量的影響

1）產品粒度細化、含堿量升高。有機物對分解系統最主要的影響是造成氫氧化鋁粒度細化，其機理是由于過飽和的草酸鈉以細小的針狀、棒狀結晶析出［2］，一部分包裹在氫氧化鋁晶核表面，使晶核的比表面積、活性、晶核間的附聚張力減小，一部分則以新晶核的形式促進大量氫氧化鋁細粒子產生，這樣一來一是造成氫氧化鋁粒度持續細化甚至爆發性細化；二是由于大量草酸鈉結晶包裹在氫氧化鋁晶核表面，增加產品晶間堿含量；三是由于草酸鈉的晶體在200～250℃分解，晶格堿含有草酸鈉的氫氧化鋁在焙燒過程中大量破碎，造成產品氧化鋁細化。

山東某氧化鋁廠分解系統出料氫氧化鋁的電鏡形貌見圖1，圖中可見氫氧化鋁表面析出的大量草酸鹽。經指標統計分析，該廠氫氧化鋁粒度細化周期由過去的45～60 d延長至60～90 d，二次成核速度加快，附聚效果變差，影響產品粒度指標長期不達標。

圖1　某氧化鋁廠出料氫氧化鋁電鏡形貌

2）產品白度指標降低。高分子腐植酸鈉抑制草酸鈉的排出，并使鋁酸鈉溶液顏色呈黑褐色，經此種分分解得到的氫氧化鋁產品也帶有一定顏色。據測定，氫氧化鋁產品白度指標至少下滑5%～10%，這部分氫氧化鋁在聚合氯化鋁生產企業中對其鋁鹽產品的白度指標也將造成一定影響。

澳大利亞進口Gove礦與常規礦相比具有含水率低、易磨等優點，缺點則是有機物含量較高，對流程及產品質量影響較大，在礦源不足的當下，只有建設真正高效、經濟的有機物外排流程，才是氧化鋁生產能夠實現可持續發展的關鍵。

3　有機物的排出措施

山東某氧化鋁廠年產能170萬t，按照高有機物礦每噸氧化鋁帶入草酸碳815 g/t折算C2O42-為2.99 kg/t，進入流程C2O42-約為580 kg/h。2014年1季度該廠拜耳法流程溶液及固體有機物測定結果見表1、表2。

表1　某氧化鋁廠溶液有機物測定情況

表2　某氧化鋁廠固體有機物測定情況

從表1、表2結果可見，該廠溶液、固體氫氧化鋁中均有明顯的C2O4析出及吸附情況，針對此情況，該廠結合目前現有有機物排出方法，先后確定了4套試驗方案。

3.1　蒸發濃縮結晶法

蒸發濃縮結晶法是指對含有大量草酸鹽的種分母液和洗液，采用蒸發濃縮的方法將其結晶、沉淀析出的方法。沉淀物隨Na2CO3·H2O直接送到燒結法配料使用，這部分有機物通過熟料窯燒結后，一部分為碳酸鈉，一部分氧化為低分子有機鈉鹽，這些鈉鹽相比原來的高分子鈉鹽危害相對較小。工藝流程見圖2。

圖2　蒸發濃縮結晶法工藝流程

3.2　料漿燃燒法

料漿燃燒法就是將拜耳法種分蒸發母液直接送燒結法配料或配入拜耳法氫氧化鋁（或分解槽結疤、焙燒爐窯灰、高草酸鹽含量細氫氧化鋁等）燒結的方法。熟料燒結過程中有機物被破壞，同時可以回收有機鈉鹽中的碳酸鈉，這種工藝不僅可以去除草酸鹽，而且可以去除其他有機物。

3.3　溶液置換法

溶液置換法是指將部分含有高濃度草酸鹽的母液或洗液與燒結法濃度接近的洗母液置換的方法。溶液置換使拜耳法流程中的草酸鹽通過燒結法生產系統外排，按照拜耳法洗液中C2O4含量3 g/L計算，每置換1 m3洗液即可外排草酸鹽3 kg。

3.4　種子洗滌法

種子洗滌法是指對循環于種分分解中的晶種進行洗滌去除有機物的方法，由于溶液中的草酸鈉溶解度與溫度成正比，為提高有機物的洗滌效率同時降低洗滌過程的堿損失，該工藝設計中選用冷熱水交替洗滌的方法。對氫氧化鋁晶種洗滌去除有機物的方法在國外部分氧化鋁廠應用相對成熟，從表2中某氧化鋁廠固體氫氧化鋁的測定數據可見氫氧化鋁表面大量的草酸鹽析出，通過該方法可以解決分解時由于草酸鹽析出而帶來的爆發性細化的問題［3］。工藝流程見圖3。

圖3　種子洗滌法工藝流程

4　方案對比說明

經過近兩個月的可行性論證及經濟性評價分析，該廠對前期提出來的有機物去除方案進行對比，結論見表3。

表3　有機物去除方案對比

通過前期對流程有機物的行為及分布的研究，在綜合考慮運行成本的基礎上，該廠選擇采用以蒸發母液濃縮結晶法為主、細種子洗滌法為輔的凈化方案。

4.1　液量平衡

也就是說，在年產能170萬t的情況下，只需要處理30%左右的蒸發母液，就可以保證有機物進出平衡。

4.2　間斷運行細種子洗滌流程

對于兩段法分解，根據晶種有機物富集情況，按照兩級或三級旋流器溢流流量間斷開啟細種子洗滌流程，通過細種子洗滌減少晶種有機物富集，提高附聚效率，減少有機物析出對產品粒度造成的影響［4］。按照細種子洗滌進料量100 m3/h、固含500 g/L、固體中C2O4含量0.28%計算，可排除C2O4約140 kg/h，從而實現流程有機物含量的持續降低，保障生產組織穩定。

5　結語

在當前氧化鋁市場形勢下，成本是每個氧化鋁生產企業賴以生存和持續發展的根基，理論上關于拜耳法生產有機物去除的方法有很多，但由于所用鋁土礦中有機物的含量不同、工藝技術不同，采用什么樣的有機物去除方法需要根據流程中有機物的分布情況和物化特性，來研究和選擇更為經濟更可行的有機物排除方案。