PGN相對分子質量及其分布測定

譚利敏，王 敏，章園園，徐 娜，劉孟麗

（1.中國航天科技集團公司四院四十二所，湖北 襄陽 441003；2.黎明化工研究設計院有限責任公司，河南 洛陽 471000）

聚縮水甘油醚硝酸酯（PGN）是由縮水甘油醚硝酸酯（GN），經陽離子開環聚合而得的均聚醚[1]。這是一種高能、鈍感和潔凈的富氧粘合劑，其側鏈含有-ONO2基團，與硝酸酯有較好的相容性；因氧含量較高（＞50%），故能極大改善推進劑燃燒過程的氧平衡；燃氣對環境友好[2，3]，可廣泛用于大型火箭推進劑、氣體發生劑和炸藥等領域[4，5]。PGN合成方法不同，其聚合度各異，相對分子質量（Mr）及其分布存在較大差異。PGN的Mr較 高，可用作固體推進劑含能黏合劑，而PGN低聚物可用作固體推進劑的含能增塑劑[6，7]。Mr能 夠很大程度上影響高分子的使用功能，對其物理機械性能和加工性能有重要的影響，因此，準確測定PGN的Mr及 其分子分布很有必要。

目前暫未見PGN測試的相關標準，王連心等[7]采用凝膠滲透色譜（GPC法）測試了PGN的Mr，但沒提及測試相關細節。GPC測定聚合物平均相對分子質量（Mr）是一種相對方法，需要校正曲線進行校正。通常使用窄Mr分 布的線性聚苯乙烯（PS）作為標準物質進行校正，通過這種方法測定的聚合物Mr為 相對值，叫做“聚苯乙烯等價M”r[8]。由于PGN樣品和PS標準物質的結構和化學組成差異較大，采用替代標樣測出的Mr與 絕對值存在一定的差異。

GPC法中標準樣品是非常關鍵的，其直接影響測定結果。采用GPC法測定PGN的Mr，需亟待解決的是要有已知準確Mr的PGN標樣，目前無市售PGN標樣，擬采用凝膠滲透色譜-激光光散射聯用（GPC-MALLS）法測定沉淀分級法制備的PGN窄分布標樣的準確分子質量及其分布，得到合格的GPC用標準樣品，為控制PGN質量以及有效調節PGN推進劑力學性能等提供有力的技術支持。

1　 實驗部分

1.1　主要試劑

四氫呋喃（THF），色譜純，迪馬科技公司；三氯甲烷，分析純，西隴化工股份有限公司；聚縮水甘油醚硝酸酯（PGN）分級標準樣品，黎明化工研究院。

1.2　儀器與設備

凝膠滲透色譜-激光光散射儀（GPCMALLS，配有DAWN EOS 18角度激光光散射檢測器和示差折光檢測器及ASTAR激光控制軟件），美國Wyatt公司；凝膠滲透色譜儀（GPC，配有2414型示差折光檢測器和Empower色譜控制軟件），美國Waters公司；K-7000型蒸汽壓滲透儀（VPO），德國KNAUER公司。

1.3　測試條件

GPC-MALLS聯機測試條件和GPC測試條件如表1所示。

PO測試條件：聯苯酰（或八乙酰蔗糖）標準樣-三氯甲烷濃度范圍（0.5～6.5）g/kg；試 樣 -三 氯 甲 烷 濃 度 范 圍（5.50～28.50）g/kg。聯苯酰（或八乙酰蔗糖）標準樣——用來校準VPO儀。

表1　試驗測試條件Tab.1　Test conditions of experiments

1.4　測試方法

稱取PGN樣品0.3 g（精確至0.000 1 g）置于10 mL容量瓶中，加適量THF溶解靜置過夜，再用THF定容。按照表1中GPC-MALLS測試條件, 用手動進樣器將配置好的樣品溶液通過0.2 μm的聚四氟乙烯（PTFE）針頭過濾器注入進樣閥中，開始收集數據。

按照表1中GPC測試條件，經自動進樣器進樣，收集數據。輸入GPC-MALLS測定的PGN分級制備標準樣品的數均分子質量（Mn）、重均分子質量（Mw），繪制出GPC校正曲線（曲線決定系數R2≥0.99），由此校正曲線校正待測PGN樣品。

2　 結果與討論

2.1　GPC-MALLS法測定標樣Mr及 其分布

GPC-MALLS法是將聚合物先通過GPC分級洗脫，然后經多角度激光光散射檢測器和濃度檢測器檢測出聚合物的Mr和 濃度，這樣既可得到各組分的Mr，又可得到反映聚合物Mr分 布的GPC曲線，從光散射信號可以直接獲得聚合物Mw絕 對值，不需要標樣，直接測定樣品的Mr即 可 。

6個級分PGN標樣Mr分 布D均在1.1左右，為窄分布標準樣品，級分分子質量大小梯度分布均勻，如圖1、表2所示。

圖1　GPC-MALLS測試的PGN標樣分子質量分布圖Fig.1　Obtained molecular weight distribution diagrams of PGN standards by GPC-MALLS tests

2.2　窄分布PGN標樣的Mr

分別采用GPC-MALLS法和VPO法測定了6個級分標樣的Mn，結果列于表3。由表3可知：2種方法測定結果基本一致，其相對偏差小于6%。

表2　PGN標樣的Mr及 其分散指數測定結果Tab.2　Test results of molecular weights and dispersion index of PGN standards

2.3　PGN的Mr及其分布測定

2.3.1GPC法校準曲線的制定

以沉定分級法獲得的6個窄分布PGN標樣，在相同的GPC測試條件下，做一系列GPC標準譜圖（圖2所示，6個級分色譜圖分布均勻），對應不同相對分子質量樣品的保留時間，以分子質量對數值logM與保留時間t作圖，得到PGN的分子質量線性校正曲線（圖3）。其校正曲線方程如式（1）所示。

式中，M—聚合物相對分子量；t—聚合物保留時間。

曲線決定系數R2=0.993 2，滿足校正曲線要求。

2.3.2PGN的Mr及其分布測定

表3　PGN標樣的Mr測 定結果Tab.3　Mr test results of PGN standards

圖2　PGN 6個校準標樣GPC色譜圖Fig.2　GPC diagrams of six PGN standards

以沉淀分級法得到的PGN標樣的GPC法校準曲線為標準，采用GPC法測定了不同PGN樣品的Mr及 其分布，結果列于表4。由表4可知，GPC法結果與GPC-MALLS法結果基本一致，相對偏差小于4%。GPC法得到的Mn比 VPO法得到的Mn稍高，相對偏差小于6%，其主要原因是VPO法對水分等小分子較敏感，小分子物質的存在造成測定結果偏低。

圖3　PGN校準樣品的GPC校準曲線Fig.3　Calibration curve of PGN standards

3　 結論

（1）GPC-MALLS法測定PGN級分樣品色譜峰分布對稱，Mr分 布較窄、分散指數小于1.12，可以作為GPC法測定PGN的Mr分 布校準樣品。

表4　不同方法測量PGN的Mr及 其Mr分 布結果Tab.4　Test results of molecular weight and its distribution of PGN samples for different methods

（2）以窄分布PGN作標樣，采用GPC法測定 了PGN的Mr及 其 分 布 ， 該 法 獲 得 的Mn與 VPO法相對偏差小于6%。