多孔性氟化物助熔劑制備Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3紅色熒光粉

劉德堯，張　琳，*，任守權，毛　建，，王志富，張　遼

(1.西安鴻宇光電技術有限公司，陜西西安　710100;　2.北京中村宇極科技有限公司，北京　100081)

1　引　言

具有節能、不含汞等污染源、高效、維修成本低、壽命長且體積小等優點的GaN基發光二極管LED(Light-emitting diode)是一種被譽為21世紀固態照明的新型發光器件［1］。為了獲得更高的顯色指數以及不同色溫的白光，Eu2+∶(Sr，Ca)Al-SiN3紅色熒光粉的作用越來越重要。這類發光材料具有量子產率高、化學性質和熱穩定性好、生產過程無污染物釋放等優點［2-4］。但是，這類發光材料燒成設備要求較高，需在1 800℃以上高溫、0.5 MPa以上高壓、助熔劑、長時間焙燒等條件下合成，制造成本高，性能改進困難，制約了其應用以及LED行業的發展［5-6］。

H-PAF(Micro-porous aluminum fluoride)、HPNF(Micro-porous sodium fluoride)等多孔性氟化物是一種比表面積為20～200 m2/g的低熔點物質。相比于氟化物、氯化物、硼酸、五氧化二磷等傳統助熔劑［7-9］，H-PAF等具有更高的反應活性、表面吸附能力以及表面催化能力。在Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3合成過程中，H-PAF等可以在更低溫度下熔融，并逐漸滲透到氮化物發光材料反應體系顆粒之間，使反應單元處在液相環境中，增加了反應活性，降低了反應溫度和時間。在鹵素元素的作用下，反應體系中的氧在高溫反應中逐漸被取代而脫出，鹵族元素進入反應體系晶格，增加了晶體場的分裂程度;隨著反應的繼續，除極少量殘留存在晶格，絕大部分鹵族元素從反應體系中揮發，不會造成氮化物發光材料晶格的改變，反而有助于晶體的純化，提高了氮化物發光材料物質相的純度，改善了發光性能，提高了光的強度［10-12］。因此，以H-PAF等多孔性氟化物為助熔劑，可以降低Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉合成溫度50℃以上，光效增加2%以上，LED封裝器件的穩定性也得到了改善。

本文以H-PAF多孔性氟化物為助熔劑，合成了 Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉，合成溫度從1 800℃降低到1 750℃，而且XRD衍射峰更尖銳，說明H-PAF的添加使晶體結晶性更好。測試了 Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉按照 3 000 K 色溫、5630式封裝(博羅PPA支架，芯片波長455～457.5 nm，熒光膠 KER2500)、搭配 Ga-YAG 綠色熒光粉制成器件后的光效。發現添加PAF后，Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉用粉量降低約5%，器件光通量提高2%以上。

2　實　驗

將原料氮化鍶(＞99%，Cerac)、氮化鈣(＞99%，Cerac)、氮化鋁(＞99%，stack Experiment 2)、氮化硅(α 相，＞99%，stack grade HP for PV)、氧化銪(＞99.9%，贛州順源)等與多孔性氟化物H-PAF(Micro-porous aluminum fluoride)、H-PNF(Micro-porous sodium fluoride)(＞99%，神光化學)等混合后，在1 600℃條件下焙燒2 h。將一次燒成物粉碎后，再于1 750℃、0.6 MPa條件下焙燒2 h。第二次燒成產物粉碎后，經過清洗、分級、干燥等步驟后，即可得到 Eu2+∶(Sr，Ca)Al-SiN3熒光粉。

Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉的 X-ray 測試利用MX-Labo(MAC Science，Cu Kα 射線，波長為0.154 06 nm，步長為 0.02°，測量范圍為 2θ=5°～100°)，光譜及量子效率測試利用 Hitachi-F7000(150 W Xe燈)，CIE坐標及相對亮度測試利用浙大三色SL300及杭州遠方JY2003。

3　結果與討論

圖1為多孔性氟化物H-PAF的XRD圖譜。與JCPDS卡片對比，H-PAF符合無水氟化鋁的晶體結構。圖2為H-PAF的SEM電鏡照片，放大300 K倍后，可以發現H-PAF表面呈蜂窩狀多孔結構，使 H-PAF的比表面積增加為 20～200 m2/g。20～200 m2/g比表面積的H-PAF等多孔性氟化物為高活性物質，可以在較低溫度下熔融，并逐漸滲透到氮化物發光材料反應體系顆粒之間的縫隙中，使反應單元處在液相環境中，增加反應活性。同時，F作為助熔粒子增加了晶體場的分裂程度，促進晶格形成，隨著溫度的升高，F逐漸揮發，純化晶格結果［11］;Al在不高于1 600℃下即可揮發，助劑中引入過量的Al，可以保持反應體系中Al的比例，促進晶格的形成［13］。表1為添加多孔性氟化物H-PAF及未添加多孔性氟化物對比樣品的制備條件。在獲得相同CIE1931坐標的情況下，添加PAF的燒成溫度比未添加PAF降低50℃。

圖3為添加H-PAF制備的Eu2+∶(Sr，Ca)Al-SiN3熒光粉的XRD圖譜。從圖譜可以判定，此類熒光粉符合JCPDS卡片No.39-0747號，具有和CaAlSiN3一致的晶體結構，屬于LED熒光粉中1113體系氮化物紅粉熒光粉。表2為添加HPAF及未添加多孔性氟化物產品的晶格常數的對比。盡管降低了50℃的焙燒溫度，但添加H-PAF后，XRD衍射峰更尖銳，說明H-PAF的添加使晶體結晶性更好。

圖1　多孔性氟化物(H-PAF)的XRD圖譜

圖2　多孔性氟化物(PAF)的SEM照片Fig.2　SEMimages of H-PAF

表1　實驗條件Tab.1　Synthesis conditions of Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3

圖3　添加PAF合成的Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3的XRD圖譜

表2　熒光粉的晶體參數Tab.2　Crystal structural data of Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3

圖4　添加PAF合成Eu∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉的激發和發射光譜

圖4 為添加 PAF 制備的0.8%Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉的激發光譜及發射光譜。激發光譜(EX)很清楚地表明，該材料能夠被藍光及紫外光激發。當被460 nm藍光激發時，發射光譜(EM)是一個寬譜，覆蓋范圍為550～800 nm，半峰高寬(FWHM)大約是85 nm，發射峰位于626 nm。寬譜發射光譜表明是來自于Eu2+的5d到4f的電子躍遷，而不是來自于Eu3+的4f到4f的電子躍遷。由于原料采用三價的Eu(Eu2O3)，我們認為在石墨爐中碳氣氛條件下原料中的Eu3+被還原成Eu2+，產生626 nm發射并提高了光效［14］。

圖5為分別添加H-PAF及使用AlF3·3H2O制備的 0.8%Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉的發射光譜對比。從圖中可知，使用AlF3·3H2O等傳統助熔劑的發射峰波長略短，約為624 nm;相對峰強低;FWHM寬約為88 nm。換言之，H-PAF使發射峰尖銳并且紅移。其原因在于在多孔性氟化物PAF的作用下，Eu2+更加容易進入母體晶格形成更多的發光中心，造成發射波長變長。同時F取代O在晶格中的位置，而后又在高溫過程中由晶格中脫出，提高了相純度，增強了發射峰的強度，相應地減小了半高寬(FWHM)［15］。與傳統助熔劑相比，H-PAF對于熒光粉體系Eu2+的5d到4f的電子躍遷并未產生本質的影響，但體系中發生躍遷的發光中心數量以及單位躍遷的能量卻發生了變化。同時，H-PAF促使反應體系中更多的Eu2+進入晶格，減少了資源和能源的浪費。

圖5　添加PAF與未添加PAF合成熒光粉發射光譜對比

圖6為添加H-PAF及未添加H-PAF制備的0.8%Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉的 SEM照片。添加PAF后，熒光粉晶體顆粒的結晶度比較好，顆粒表面光滑，粒徑一致性好，晶粒成長明顯，平均粒徑大約在12μm左右。使用AlF3·3H2O助熔劑的熒光粉，表面粗糙，粒徑較小且一致性差，結晶性明顯較差。由此可見，盡管焙燒溫度降低了50℃，但多孔性氟化物PAF對熒光粉結晶性發揮了重要的作用。而在實際合成中，未使用H-PAF等的反應中，1 800℃基本達到了目前可使用設備的極限溫度，即使溫度繼續上升，熒光粉的性能及結晶性也不會得到提升，反而因高溫的煅燒產生其他雜項，造成熒光粉的性能和穩定性下降。可以說，H-PAF等多孔性氟化物作為一種新型的助熔劑，將對熒光粉及LED行業的發展產生積極的推動作用。

圖6　 添加H-PAF與未添加H-PAF合成熒光粉的SEM照片

表3　封裝器件光效數據對比Tab.3　Luminescence performance of the LEDs with H-PAF or not

圖7　封裝器件老化數據

表3為分別將是否使用PAF合成的Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉按照3 000 K色溫、5630式封裝(博羅PPA 支架，芯片波長455～457.5 nm，熒光膠KER2500)、搭配Ga-YAG綠色熒光粉制成器件后的光效對比。從表中可以看出，添加PAF后，Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉用粉量降低約5%，器件光通量提高2%以上。圖7為上述器件老化測試312 h的數據。Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉穩定性順序如下:PAF＞PNF＞無多孔性氟化物。

4　結　論

使用 PAF(Micro-porous aluminum fluoride)、PNF(Micro-porous sodium fluoride)等比表面積為20～200 m2/g的多孔性氟化物作為助熔劑，合成了 Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉，熒光粉的合成溫度從1 800℃降低到1 750℃，降低了50℃。在相同條件下，還促使更多的Eu2+進入晶格，形成更多的發光中心，節約了資源。優化提高了Eu2+∶(Sr，Ca)AlSiN3熒光粉結晶性能，使熒光粉光效增加2%以上，其穩定性也得到了改善。