溶膠-凝膠法制備 Li Nb Ti O∶Eu3+紅色熒光粉1.00.60.53

周　鶴，周志勇，曾　群，*，姚春鳳，劉　磊

(1.華南師范大學信息光電子科技學院廣東省微納光子功能材料與器件重點實驗室，廣東廣州　510006;2.湖北大學物理與電子科學學院鐵電壓電材料與器件湖北省重點實驗室，湖北武漢　430062;3.中國科學院無機功能材料與器件重點實驗室，上海　200050;　4.華南師范大學實驗中心，廣東廣州　510006)

1　引　言

自1996年第一支白光LED問世以來，白光LED因為具有綠色、高效、節能等優點，被認為是繼白熾燈、熒光燈和高壓氣體放電燈后的第四代照明光源［1-2］。它具有使用壽命長、發光效率高、節能、顯色指數高、環保的優點，在各個領域均得到了廣泛的應用，人們也漸漸加大了對白光LED的研究力度［3-5］。就白光LED技術而言，目前有多種途徑實現，其中近紫外“LED芯片+紅綠藍三色熒光粉”的研究最為活躍。低溫共燒陶瓷(Low temperature co-fired ceramic，LTCC)作為發光材料也已被應用在半導體照明領域［6］。Eu3+具有4f電子層結構，符合躍遷發光的要求，其高效率的紅光發光性能，在彩色電視、顯示器和三基色熒光粉等領域被廣泛應用［7-8］，摻雜到LTCC材料中，可制備出新型稀土發光介質材料。

鋰鈮鈦體系材料是一種非常重要的微波介質陶瓷材料，它燒結溫度低(1 100℃)，品質因數高，頻率溫度系數小，且在一定范圍內正負可調，介電常數可系列化(20～80之間)。2001年，Borisevich 等［9］首次報道了“M-相(M-phase，即 Li1+x－y-Nb1－x－3yTix+4yO3固溶體體系)”陶瓷的晶體結構和優異的微波介電性能。曾群等［10］對具有“M-相”結構的 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3加入 1% 質量分數的B2O3，在880℃燒結同樣獲得了良好的微波介電性能。此外，國內外學者對“M-相”Li1+x－y-Nb1－x－3yTix+4yO3進行了大量研究［11-12］。近幾年，Hayashi等［13-14］報道指出，稀土摻雜的 “M-相”Li1+x－yNb1－x－3yTix+4yO3粉體材料具有層狀結構，且具有良好的發光性能，可作為一種新型的熒光劑應用。王飛等［15］用固相法制備了Eu3+摻雜的5Li2O-1Nb2O5-5TiO2(LNT)陶瓷材料，在400 nm近紫外光激發下，有較強的紅光(615 nm)發射。

由此可見，鋰鈮鈦體系材料除了具有微波介電性能，也具有良好的發光性能。

溶膠-凝膠法(sol-gel)采用溶液反應的步驟，反應物能夠在分子水平上混合均勻而且組成精確，制備出的樣品均勻而且純度較高，各種無機物或者復合材料可以利用溶膠-凝膠法在相對較低的溫度下制備。2014年，何曉林等［16］采用溶膠-凝膠法合成Li2ZnSiO4∶Sm3+紅色熒光粉，并對其發光性能進行了研究;2015年，曹文強等［17］采用溶膠-凝膠法合成AlPO4∶x Eu3+，分析了它的結構和發光性能;2016年，董其錚等［18］用溶膠-凝膠法將Gd3+和P3+摻雜到YVO4∶Eu3+中，得到了色純度更好的納米紅色熒光粉。到目前為止，尚無關于采用溶膠-凝膠法合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+紅色熒光粉的研究報道。本文采用 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3(LNT)為基質，Eu3+為激活劑，對材料的結構和熒光性能進行了分析。

2　實　驗

實驗以檸檬酸為絡合劑，采用溶膠-凝膠法制備 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+紅色熒光粉，所用試劑為硝酸鋰(LiNO3，AR)、五氧化二鈮(Nb2O5，99.99%)、酞酸丁酯(Ti(C4H9O)4，AR)、氧化銪(Eu2O3，99.99%)、一水合檸檬酸(C6H8O7'H2O，AR)、無水乙醇(CH3CH2OH，AR)、氫氟酸(HF，AR)、硝酸(HNO3，AR)、乙二醇 (C2H6O2，AR)、氨水(NH3，AR)。首先按照化學計量比計算并稱取相應的試劑，將Nb2O5加到氫氟酸(HF)中，于80℃水浴8 h，溶解，得到澄清透明溶液。將LiNO3溶于水，Ti(C4H9O)4溶于乙醇，按檸檬酸與溶液金屬離子摩爾比為3∶1，分別向Nb2O5的HF溶液、LiNO3的水溶液和Ti(C4H9O)4乙醇溶液中加入配置好的檸檬酸溶液。將Eu2O3加到硝酸中溶解，得到澄清透明溶液。將上述溶液混合后加入乙二醇，用氨水調節pH=5～6，于80℃恒溫攪拌8 h，得到透明穩定的凝膠。凝膠在130℃烘箱中干燥48 h得到黑色、多孔的海綿狀干凝膠，再將干凝膠研磨成粉末，并置于電阻爐中以2℃/min的升溫速率煅燒至450℃，保溫4 h，再以5℃/min的升溫速率煅燒至更高溫度，保溫一定時間，得到 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉。

實驗室中所有樣品的物相分析均采用日本Rigaku公司的D/Max-2550 V型X射線衍射儀，主要參數為:掃描范圍:10°～80°，掃描速率為5(°)/min。采用日立F-4500熒光光譜儀測試樣品的激發光譜和發射光譜，激發光源是氙燈，分辨率為1 nm，所有的測試均在室溫下完成。

3　結果與討論

3.1　物相分析

圖1、2、3分別為不同溫度、不同煅燒時間、不同 Eu3+摻雜濃度合成的 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的X射線衍射譜，對比標準粉末衍射卡片，發現樣品主要晶相為具有斜方晶系類鈣鈦礦結構的 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3(JCPDSNo.00-057-0073)，即“M-相”固溶體。圖1中，樣品在750℃時即已生成完整的“M-相”，溫度升高，結構并未發生改變。圖2中，樣品在煅燒2 h后即已生成“M-相”結構，煅燒時間增加，樣品的峰形和位置并未發生改變。圖3中，摻雜濃度的改變并未影響樣品的結構，說明Eu3+進入基質晶格當中，它的加入不會改變樣品的晶體結構。

圖1　不同煅燒溫度合成 Li1.0Nb0.s6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的X射線衍射譜

圖2　不同煅燒時間合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的X射線衍射譜

圖3　不同 Eu3+摻雜濃度合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的X射線衍射譜

圖4　不同煅燒溫度合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的激發光譜

圖5　不同煅燒時間合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的激發光譜

3.2　Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+紅色熒光粉的激發光譜

圖4、5、6所示分別為不同溫度、不同煅燒時間、不同 Eu3+摻雜濃度合成的 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的激發光譜，監測波長均為612 nm。圖4、圖6激發譜線在280 nm的寬帶可能屬于O2－-Eu3+電荷遷移帶躍遷，是由于電子從配位體O2－(2p6)軌道轉移到Eu3+的4f6空軌道而產生的，激發譜線在396，418，466 nm處出現尖峰，分別對應于 Eu3+的7F0→5L6、7F0→5D3、7F0→5D2電子躍遷［19］，反映了Eu3+內部的f-f高能級躍遷吸收，從圖4、5、6 可以看出，850 ℃、煅燒6 h、Eu2O3摻入質量分數為2.5%的樣品分別獲得了最強的激發峰，且激發峰位置均位于466 nm處，這為藍光區的有效激發提供了可能。

圖6　不同 Eu3+摻雜濃度合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的激發光譜

3.3　煅燒溫度對 Li Nb Ti O∶Eu3+熒光粉1.00.60.53發光性能的影響

圖7 為不同煅燒溫度合成的 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發射光譜，激發波長為466 nm。從圖中可以看出，550～650 nm范圍內主要有兩個發射峰，分別歸屬于 Eu3+的5D0→7F1(593 nm)和5D0→7F2(612 nm)能級躍遷［20］，屬于 Eu3+的4f-4f特征躍遷。其中在612 nm處的發射峰最強，樣品在466 nm的藍光激發下，呈現紅色發光。發射光譜的形狀隨著溫度的改變發生了變化，但是發射峰的位置沒有太大的改變。隨著煅燒溫度的升高，樣品的發光呈現先增強后減弱的趨勢，在850℃煅燒后的樣品發光最強。分析上述這種現象，可能有兩方面的原因:首先，當溫度較低時，Eu3+的擴散難以進行，從而影響了Eu3+與基質粒子之間的取代反應，發光中心較少，發光強度低，提高溫度，取代反應更易進行，發光中心逐漸增多;其次，溫度升高，樣品結晶程度增加，基質晶格進一步完善，所以650℃、750℃煅燒出的樣品發光強度沒有850℃煅燒的樣品高。溫度超過850℃，發光強度反而降低，可能是因為溫度過高，造成了樣品過燒，晶粒過度長大。

圖7　不同煅燒溫度合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發射光譜

3.4　煅燒時間對 Li Nb Ti O∶Eu3+熒光粉1.00.60.53發光性能的影響

圖8為850℃不同煅燒時間合成的 Li1.0-Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發射光譜，激發波長為466 nm。樣品在可見光波段有紅光發射，屬于Eu3+的4f-4f特征躍遷。經850℃保溫不同時間的樣品在593 nm和612 nm處存在明顯的發射峰，對應于 Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2躍遷，且都是5D0→7F1強度低于5D0→7F2躍遷，即電偶極躍遷比磁偶極躍遷突出［21］。發射光譜的形狀和位置沒有隨著煅燒時間的變化發生改變，說明煅燒時間的改變并不會影響 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的晶體結構。隨著煅燒時間的增加，Li1.0-Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發射峰呈現先增強后減弱的趨勢，在煅燒6 h后，樣品的發射峰強度達到最大，主要是因為晶體得到充分時間長大，晶格進一步完善，材料的結晶度增加，發光效果越來越好。但是樣品在煅燒8 h后，發光反而減弱了。

圖8　不同煅燒時間合成 Li Nb Ti O∶Eu3+熒光粉的

3.5　摻雜濃度對 Li Nb Ti O∶Eu3+熒光粉1.00.60.53發光性能的影響

圖9 為不同 Eu3+摻雜濃度合成的 Li1.0Nb0.6-Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發射光譜圖。在 Eu2O3摻入質量分數為1.0% ～3.0%范圍內改變Eu3+濃度，在466 nm藍光激發下測量不同Eu3+濃度下Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發光強度。當Eu2O3摻入質量分數為2.5%時強度達到最大。濃度的增加，使得布居在5D0能級上的Eu3+粒子數增加，進而加大了Eu3+從5D0能級向7F2能級的輻射躍遷的幾率，所以樣品在612 nm處的發光得到了增強。當Eu2O3摻入質量分數增加到3%時，樣品的發光反而減弱了，可能是由于發生了濃度猝滅現象［22］。一方面，Eu3+濃度的增加，增大了粒子之間互相傳遞能量的幾率，但也會使大部分能量以熱振動的形式消耗掉，而不是用來發光;其次，激活離子Eu3+濃度過高，會導致一個晶胞中吸引2個甚至更多的激活離子，使原先不對稱的晶胞結構轉變為中心對稱結構，不對稱性晶場力變小，發光強度降低。

圖9　不同 Eu3+摻雜濃度合成 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉的發射光譜

4　結　論

本文采用溶膠-凝膠法制備 Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+紅色熒光粉，樣品主要由“M-相”組成。在466 nm藍光激發下，樣品有較強的橙光(593 nm)和紅光(612 nm)發射，分別對應Eu3+的5D0→7F1和5D0→7F2特征躍遷。樣品的最佳燒結溫度為850℃，最佳燒結時間為6 h，最佳的Eu2O3摻入質量分數為 2.5% 。Li1.0Nb0.6Ti0.5O3∶Eu3+熒光粉具有良好的發光性能，是一種有潛在應用前景的白光LED用紅色熒光粉。