K離子摻雜增強(qiáng)NaErF4體系上轉(zhuǎn)換發(fā)光

張美玲，周　進(jìn)，張　俐，李齊清，涂浪平，薛　彬，趙慧穎，施　展，夏安東，孔祥貴*

(1.發(fā)光學(xué)及應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林長春　130033;2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京　100049;　3.吉林大學(xué)，吉林長春　130012;　4.中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京　100190)

1　引　言

盡管能夠?qū)⒔t外光轉(zhuǎn)換到紫外至可見光的鑭系離子摻雜的傳統(tǒng)上轉(zhuǎn)換發(fā)光(UCL)納米材料已被廣泛用于生物醫(yī)學(xué)、太陽能轉(zhuǎn)換、安全等研究領(lǐng)域［1-5］，然而這些材料低的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率一直制約了其應(yīng)用發(fā)展［6-7］。為了提高上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率，目前報(bào)道的大量研究主要是針對Yb3+/Er3+(或Yb3+/Tm3+，Yb3+/Ho3+)等離子共摻雜的體系，或?qū)⑦@些體系進(jìn)一步包覆活性殼［8］、惰性殼［9］或構(gòu)建 Nd3+/Yb3+協(xié)同敏化體系［10］開展研究。由于受濃度猝滅效應(yīng)的限制，在上述報(bào)道的體系中，發(fā)光中心Er3+的最佳摻雜摩爾分?jǐn)?shù)處在1% ～5%之間［11］，較低的發(fā)光中心濃度限制了發(fā)光強(qiáng)度的進(jìn)一步提高。最近，我們課題組和美國加州大學(xué)的一個(gè)研究小組在國際上幾乎同時(shí)報(bào)道了一種新型的 UCL體系，Er3+“摻雜”高達(dá)100%的NaErF4@NaYF4和NaErF4@NaLuYF4的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子［11-12］。這些報(bào)道實(shí)際上是對NaErF4無摻雜納米粒子包覆了NaYF4、NaLuF4或NaGdF4不同基質(zhì)晶格的惰性殼，有效地將發(fā)光中心Er3+與納米粒子的表面缺陷隔離，從而很好地解決了這種無摻雜納米體系中高濃度發(fā)光中心的濃度猝滅問題。另外，更重要的是由于Er3+自身獨(dú)特的能級結(jié)構(gòu)，該體系還同時(shí)具備多波長激發(fā)、單紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)射、發(fā)光效率相對較高等一系列優(yōu)點(diǎn)［12］，從而引起了人們的廣泛關(guān)注。為了滿足實(shí)際應(yīng)用的需求，進(jìn)一步提高該體系的發(fā)光效率成為亟需解決的問題。

稀土元素的上轉(zhuǎn)換發(fā)光屬于電子4 fn組態(tài)內(nèi)的躍遷，即f-f躍遷［13］。而按照躍遷的宇稱選擇定則，4 fn組態(tài)內(nèi)的f-f電偶極躍遷是禁戒的，這也是導(dǎo)致稀土元素的上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率低下的主要原因之一。然而，在低對稱的晶體場作用下，可以不同程度地解除4 fn組態(tài)內(nèi)的禁戒躍遷，從而實(shí)現(xiàn)更有效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光。基于上述原因，已經(jīng)有研究結(jié)果表明，在基質(zhì)材料中低濃度的摻雜活潑一價(jià)金屬離子可以有效地改變基質(zhì)晶體場的對稱性［14］，進(jìn)而增強(qiáng)體系上轉(zhuǎn)換發(fā)光的強(qiáng)度。例如，在980 nm激發(fā)下，在NaYF4∶Yb3+，Tm3+納米粒子中摻雜一定濃度的Li+離子，由于Li+的離子半徑小于Na+，當(dāng)摻雜的Li+替位占據(jù)Na+格位、或填隙進(jìn)入晶格空位時(shí)，都將不同程度地導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)畸變，造成發(fā)光中心位點(diǎn)晶場宇稱對稱性下降，從而提高Tm3+的藍(lán)光上轉(zhuǎn)換發(fā)光效率［15］。

在本文中，我們基于降低鑭系發(fā)光中心離子微環(huán)境晶場宇稱對稱性，增加f-f躍遷幾率的理論，首次應(yīng)用摻雜離子半徑更大的K+來取代Na+，研究晶格畸變對新型NaErF4@NaLuF4核殼結(jié)構(gòu)納米體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響。我們應(yīng)用溶劑熱合成法［16-17］合成了一系列摻雜不同濃度K+的純六角相Na1－xKxErF4納米粒子(x=0～8%)，并在其表面包覆了足夠厚的 NaLuF4惰性殼(～5 nm)，排除表面缺陷對該納米新體系后續(xù)發(fā)光強(qiáng)度研究的影響。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明一定濃度的K+離子摻雜能夠顯著提高NaErF4@NaLuF4核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度，當(dāng)K+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值，較無K+摻雜納米體系的發(fā)光增強(qiáng)因子為3.7。XRD測試結(jié)果表明，K+離子摻雜導(dǎo)致的晶格畸變是導(dǎo)致發(fā)光增強(qiáng)的主要原因。我們在NaErF4基的納米結(jié)構(gòu)中摻雜K+離子的創(chuàng)新策略，為提高諸如NaErF4非鑭系離子共摻雜的新型UCL納米材料體系的發(fā)光效率提供了一個(gè)有效方法和發(fā)展方向。

2　實(shí)　驗(yàn)

2.1　實(shí)驗(yàn)材料

ErCl3·6H2O(99.9%)、LuCl3·6H2O(99.99%)、油酸(90%)、1-十八烯(90%)等材料購買于Sigma公司。甲醇、乙醇、環(huán)己烷、NaOH(98%)、KOH、NH4F(98%)等材料購買于 GFS Chemicals公司。以上所有的實(shí)驗(yàn)材料都未經(jīng)加工而直接使用。

2.2　合成Na1－xKxErF4核結(jié)構(gòu)納米粒子

稀土離子上轉(zhuǎn)換Na1－xKxErF4核結(jié)構(gòu)納米粒子是通過典型的溶劑熱合成法合成的，將ErCl3(1 mmol)、1-十八烯(15 mL)、油酸(6 mL)加入到三頸瓶中，室溫?cái)嚢?0 min，然后加熱到160℃，并保溫30 min以溶解ErCl3。溶解之后降到室溫，并在三頸瓶中加入 NaOH和 KOH(共2.5 mmol)、NH4F(2 mmol)和甲醇(5 mL)，在70 ℃的溫度下攪拌30 min，以蒸發(fā)甲醇。隨后在300℃以及氬氣的保護(hù)下，反應(yīng)90 min。然后將三頸瓶冷卻到室溫，合成好的納米粒子通過離心分離和酒精洗滌，最后分散到環(huán)己烷中備用。

2.3　合成 Na1－xKxErF4@NaLuF4核殼結(jié)構(gòu)納米粒子

將 LuCl3(1mmol)、1-十八烯(15 mL)和油酸(6 mL)加入到三頸瓶中，室溫?cái)嚢?0 min，然后加熱到160℃，并保溫30 min以溶解LuCl3。溶解之后降到室溫，并在三頸瓶中加入NaOH(2.5 mmol)、NH4F(2 mmol)和甲醇(5 mL)，在70 ℃的溫度下攪拌30 min，以蒸發(fā)甲醇。接著取之前合成的Na1－xKxErF4核結(jié)構(gòu)納米粒子2 mL加入三頸瓶中，并且加熱到80℃，保溫40 min以除去環(huán)己烷。隨后在300℃以及氬氣的保護(hù)下，反應(yīng)60 min。然后將三頸瓶冷卻到室溫，合成好的納米粒子通過離心分離和酒精洗滌，最后分散到環(huán)己烷中備用。

2.4　實(shí)驗(yàn)測量

應(yīng)用場掃描發(fā)射電鏡 (FESEM，Hitachi，S4800)對合成粒子的形貌進(jìn)行表征。應(yīng)用波長為0.154 nm的X射線衍射儀(Bruck-er D8/Advance)對合成的系列樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。所有發(fā)光光譜分析所用系列納米粒子均處于環(huán)己烷溶液中，應(yīng)用愛丁堡公司的FLS980儀器對光譜進(jìn)行分析測量。

3　結(jié)果與討論

在相同的實(shí)驗(yàn)條件下合成了一系列Na1－x-KxErF4裸核以及Na1－xKxErF4@NaLuF4核殼納米粒子，K+離子的摻雜摩爾分?jǐn)?shù)分別為0，0.02，0.04，0.06，0.08。圖1 為該系列樣品的 SEM掃描電鏡圖。從圖中可以看出，所有裸核及核殼結(jié)構(gòu)樣品都具有很好的粒子單分散性，并且不同樣品的粒子尺寸和形貌幾乎都保持一致，即:裸核樣品直徑約為(22±2)nm，核殼包覆后直徑約為(32±3)nm(說明殼厚均為～5 nm)。該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在合成過程中低濃度摻雜的K+離子對納米粒子的形貌和尺寸的影響相對較小。因此，在下文中進(jìn)行光譜分析時(shí)，忽略不同納米粒子的形貌與尺寸的差異帶來的影響是較為合理的。

圖1　Na1－xKxErF4裸核掃描電鏡圖片，其中 x=0(a)，0.02(b)，0.04(c)，0.06(d)，0.08(e);Na1－x-KxErF4@NaLuF4核殼結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片，x=0(f)，0.02(g)，0.04(h)，0.06(i)，0.08(j)。圖中標(biāo)尺均為50 nm。

圖2展示了 Na1－xKxErF4@NaLuF4(x:0～8%)核殼系列納米粒子在980 nm波長激發(fā)下的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度。從圖2可以看出，所有樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光都呈現(xiàn)出近單色的紅光，這是由于核中高密度的Er3+之間產(chǎn)生了極其有效的交叉弛豫過程(4F7/2+4I11/2→4F9/2)所致，使得Er3+綠光能級的激發(fā)態(tài)布居轉(zhuǎn)移到了紅光能級。值得注意的是，隨著K+摻雜濃度的增加，納米粒子的發(fā)光呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的規(guī)律，最強(qiáng)的發(fā)光出現(xiàn)在4%K+摻雜處，此時(shí)相比于無K+摻雜的納米粒子，其發(fā)光強(qiáng)度顯著增加了3.7倍。

圖2　(a)摻雜不同濃度 K+離子的 Na1－xKxErF4@NaLuF4(x:0～8%)納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜;(b)980 nm激發(fā)下，NaErF4@NaLuF4納米晶中Er3+離子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光原理示意圖。

圖3　(a)Na1－xKxErF4@NaLuF4(x:0～8%)摻雜不同濃度K+的納米晶體的XRD衍射圖譜及標(biāo)準(zhǔn)六角相JCPDSNo.16-0334 圖譜;(b)XRD 圖譜在 53.4°處放大的衍射峰。

圖4　NaErF4@NaLuF4納米晶與 Na0.96K0.04ErF4@NaLuF4納米晶的紅光發(fā)光強(qiáng)度與980 nm激發(fā)光功率的依賴關(guān)系

為了研究K+對新體系發(fā)光增強(qiáng)機(jī)理，我們首先對該系列樣品進(jìn)行了XRD光譜的表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。首先，所有樣品的XRD譜圖都與NaYF4六角相的標(biāo)準(zhǔn)譜圖吻合(JCPDSNo.16-0334)，這說明低濃度摻雜的K+并沒有改變納米粒子的晶體結(jié)構(gòu)，該系列樣品都為標(biāo)準(zhǔn)的六角相結(jié)構(gòu)。其次，隨著K+摻雜濃度的增加，納米晶XRD各個(gè)峰位不斷藍(lán)移(以53.4°處的峰位放大圖為例)。根據(jù)Bragg定律可知，2d sinθ=nλ，d為晶面間距，θ為衍射角，λ為衍射波長(0.154 nm)，XRD峰位的不斷藍(lán)移，意味著納米粒子的晶面間距d隨著K+摻雜濃度的增加而逐漸增加，考慮到K+的半徑(～0.133 nm)略大于Na+(～0.095 nm)，這個(gè)結(jié)果是非常合理的，它證明了摻雜的K+部分取代了晶格中的Na+。這種替位摻雜方式將同時(shí)產(chǎn)生兩種相反的效果:(1)降低晶體場的宇稱對稱性，使得激發(fā)態(tài)電子4f-4f的躍遷幾率增加，從而導(dǎo)致納米晶上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強(qiáng)。(2)過高的K+摻雜，會在晶體中引入額外的缺陷，使得處于激發(fā)態(tài)的電子能量更容易被缺陷猝滅，從而使得納米晶發(fā)光減弱。依據(jù)圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果，顯然，4%的K+摻雜摩爾分?jǐn)?shù)是兩種效果共同作用下的最佳結(jié)果。

最后，我們還通過測試上轉(zhuǎn)換發(fā)光光強(qiáng)與功率的依賴關(guān)系進(jìn)一步研究了K+摻雜樣品的發(fā)光機(jī)制。上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度與泵浦功率的依賴關(guān)系為Iup∝Pn，其中I為光強(qiáng)，P為泵浦功率，n為產(chǎn)生一個(gè)上轉(zhuǎn)換光子所需的最少的泵浦光子數(shù)量。n值可以從I和P的雙對數(shù)關(guān)系曲線擬合獲得。如圖4所示，我們對 NaErF4@NaLuF4和 Na0.96-K0.04ErF4@NaLuF4兩個(gè)納米結(jié)構(gòu)的I-P關(guān)系曲線分別進(jìn)行了擬合。對紅光上轉(zhuǎn)換發(fā)光而言，在相同的激發(fā)光功率變化范圍內(nèi)，無K+摻雜的納米粒子n值為1.91，摻雜4%的 K+后降低為1.76。而根據(jù)文獻(xiàn)［18］報(bào)道，同等激發(fā)條件下斜率越低，說明中間能級的飽和程度越高，樣品的發(fā)光效率也越高。這也與我們圖2中測量的結(jié)果相一致。

4　結(jié)　論

合成了不同濃度K+摻雜的Na1－xKxErF4@NaLuF4上轉(zhuǎn)換納米粒子。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在晶相、粒子尺寸與形貌均未發(fā)生明顯變化的情況下，4%的K+摻雜(最優(yōu)化的摻雜結(jié)果)可以有效地增強(qiáng)納米粒子的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度至3.7倍。在此基礎(chǔ)上，我們討論了發(fā)光增強(qiáng)的機(jī)理，并得出結(jié)論:K+摻雜替位Na+，導(dǎo)致了Er3+周圍環(huán)境晶格宇稱對稱性的降低，提高了其4f激發(fā)態(tài)電子的躍遷幾率，從而增強(qiáng)了上轉(zhuǎn)換發(fā)光。上述結(jié)果為提高Er3+高摻雜新納米體系的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強(qiáng)度提供了可行的新方法和相應(yīng)的理論依據(jù)。