強(qiáng)酸性電解水降解 對(duì)硫磷動(dòng)力學(xué)模型及降解產(chǎn)物研究

烏云達(dá)來(lái),梁 鐸,郝建雄,劉海杰

(1.呼和浩特民族學(xué)院環(huán)境工程系,內(nèi)蒙古呼和浩特 010051;2.河北科技大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院,河北石家莊 050018;3.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)食品科學(xué)與營(yíng)養(yǎng)工程學(xué)院,北京 100083)

對(duì)硫磷(Parathion,O,O-二乙基-O-4-硝基苯基硫代磷酸酯)是我國(guó)使用較為廣泛的一種有機(jī)除蟲(chóng)藥劑。對(duì)硫磷屬于高毒類有機(jī)磷農(nóng)藥,能抑制乙酰膽堿酯酶,使乙酰膽堿積聚,從而引起神經(jīng)功能紊亂,導(dǎo)致機(jī)體損害或死亡[1]。盡管對(duì)硫磷等有機(jī)磷類高毒農(nóng)藥從2007年1月1日起被全面禁止使用,并于2008年初全部停止生產(chǎn)[2]。個(gè)別地區(qū)使用高毒、高殘留農(nóng)藥而造成急性中毒事件時(shí)有發(fā)生[3-5]。因此,探索如何降低或降解果蔬中農(nóng)藥殘留成為亟待解決的問(wèn)題。

近幾年,酸性電解水(Electrolyzed oxidizing water,EOW)作為一種新型消毒劑已廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、牙科、醫(yī)療以及食品工業(yè)上[6]。EOW一般分為強(qiáng)酸性電解水(Strong acidic electrolyzed water,AcEW,pH<3.0)和微酸性電解水(Slightly acidic electrolyzed water,SAEW,pH為5.0～6.5)。EOW因容易制備、生產(chǎn)成本低、對(duì)人體和環(huán)境無(wú)害等特點(diǎn)[7],在消除降解果蔬農(nóng)藥殘留領(lǐng)域,具有廣闊的應(yīng)用前景。研究證明EOW具有消除農(nóng)藥殘留的效果。郝建雄等[8-9]研究顯示,有效氯質(zhì)量濃度(available chlorine concentration,ACC)為70 mg/L的AcEW可以在30 min內(nèi)降解蔬菜表面的乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果、敵敵畏59%～70%以上。Lin等[10]用50 mg/L ACC的AcEW和堿性電解水清洗各種蔬菜的甲胺磷和樂(lè)果,其降解率范圍為5.2%～89.3%。盡管大量的研究證實(shí)了EOW降解農(nóng)藥的效果,但對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥的降解規(guī)律、降解產(chǎn)物及降解途徑的研究卻鮮有報(bào)道。

因此本研究以對(duì)硫磷為研究對(duì)象,進(jìn)一步深入研究AcEW對(duì)對(duì)硫磷的降解規(guī)律和分析其降解產(chǎn)物。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

對(duì)硫磷標(biāo)準(zhǔn)品(1.0 mg/mL) 由中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院提供;乙腈、甲醇、二氯甲烷、丙酮 DIKMA公司生產(chǎn),分析純。

CE-7001強(qiáng)酸性電解水發(fā)生裝置 廣州賽愛(ài)環(huán)境保護(hù)技術(shù)開(kāi)發(fā)有限公司;GC/MS-QP2010氣質(zhì)聯(lián)用色譜儀 島津公司;CNWBOND HC-C18固相萃取柱(500 mg/3 mL)、HP-5MSUI色譜柱 惠普公司;Thermo Orion 5 star型pH/電導(dǎo)率/ORP綜合測(cè)試儀 Thermo公司;RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器 上海振捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 AcEW的制備 AcEW的制備方法參照烏云達(dá)來(lái)等的方法[11],并稍作改進(jìn)。在不同發(fā)生條件下從電解水發(fā)生器產(chǎn)生的強(qiáng)酸性電解水(AcEW),使用稀HCl調(diào)節(jié)pH達(dá)到所需pH,通過(guò)蒸餾水稀釋方法獲得實(shí)驗(yàn)所需的有效氯濃度(ACC)。制備所得電解水的理化指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 電解水理化指標(biāo)Table 1 Chemical parameters of different electrolyzed water

1.2.2 對(duì)硫磷的降解實(shí)驗(yàn) 取5.0 mL不同理化指標(biāo)的酸性電解水,加入100 μL對(duì)硫磷(100.0 mg/L),使溶液中的最終農(nóng)藥達(dá)到約2.0 mg/L,在漩渦振蕩器中漩渦振蕩5 s,靜置至指定反應(yīng)時(shí)間,然后立即加入0.5 mmol/L的硫代硫酸鈉100 μL,振蕩30 s,終止其降解反應(yīng)。降解實(shí)驗(yàn)結(jié)束后經(jīng)固相萃取提取、凈化,通過(guò)氣相色譜儀測(cè)定農(nóng)藥殘留量。

1.2.3 AcEW降解對(duì)硫磷產(chǎn)物分析 采用上述1.2.2的方法,使用AcEW(pH2.8、ACC 10 mg/L)對(duì)初始濃度為2 mg/L的對(duì)硫磷進(jìn)行了降解實(shí)驗(yàn),并在反應(yīng)時(shí)間為1 min和10 min時(shí)取樣,經(jīng)GC-MS分析降解產(chǎn)物。

1.2.4 有機(jī)磷農(nóng)藥的提取與凈化 有機(jī)磷農(nóng)藥的提取及凈化,采取固相萃取方法。參照NY/T 761-2004以及Yao等的方法[12],并略作改進(jìn)。CNWBOND HC-C18固相萃取柱(500 mg/3 mL)依次用5.0 mL乙腈、5.0 mL甲醇和10.0 mL水預(yù)處理,將樣品用0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)pH到2.0,取樣品溶液過(guò)固相萃取柱,過(guò)完柱后真空干燥柱30 min,用5 mL的甲醇洗脫2次,收集洗脫液。洗脫液減壓濃縮,用二氯甲烷定容至1.0 mL作為供試品溶液。

1.2.5 指標(biāo)檢測(cè)方法 AcEW樣品的pH和氧化還原電位(oxidation reduction potential,ORP)采用Thermo Orion 5 star型pH/電導(dǎo)率/ORP綜合測(cè)試儀(Thermo 公司)進(jìn)行測(cè)定,ACC 采用碘量法進(jìn)行測(cè)定[13]。對(duì)硫磷的檢測(cè)和對(duì)硫磷降解產(chǎn)物的分析參照NY/T 761-2004采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法進(jìn)行。氣相色譜檢測(cè)條件為:色譜柱HP-5MSUI(長(zhǎng)度30 m,直徑0.25 mm,壁厚0.25 μm);載氣:高純氦氣(99.999%);柱流量:1.5 mL/min,采用恒壓控制模式;進(jìn)樣量:1.0 μL,進(jìn)樣方式:不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度230 ℃;色譜柱升溫程序:35 ℃初溫保持1 min,8.0 ℃/min的速度升至190 ℃,再2.0 ℃/min的速度升至220 ℃,20 ℃/min的速度到280 ℃,保持1.63 min。質(zhì)譜條件:電子轟擊離子源(EI),單四級(jí)桿質(zhì)量分析器,離子源溫度200 ℃,接口溫度250 ℃;檢測(cè)方式:全掃描,掃描質(zhì)量范圍40～400 m/z。

對(duì)硫磷殘留率的計(jì)算方法:

1.3 降解動(dòng)力學(xué)模型的建立

一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型在總體上描述了農(nóng)藥降解的一般規(guī)律[14-15]。在模擬的水溶液內(nèi)AcEW降解有機(jī)磷農(nóng)藥的體系中,假設(shè)AcEW和水中的有機(jī)磷農(nóng)藥是符合Hamaker模型[16]的,即反應(yīng)主要和農(nóng)藥濃度、AcEW所含的ACC有關(guān)。則化學(xué)反應(yīng)的關(guān)系式可以表示為:

OP+AcEW→product(s)

式(1)

公式(1)中,OP表示有機(jī)磷農(nóng)藥(Organophosphorus Pesticide,OP),AcEW表示強(qiáng)酸性電解水。根據(jù)Hamaker公式,在反應(yīng)過(guò)程中的有機(jī)磷農(nóng)藥的反應(yīng)速度可以表示為:

式(2)

即二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程(公式2)。其中,kapp是降解反應(yīng)的二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),[OP]是有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度,而[HOCl]是AcEW中的ACC。如果AcEW中的ACC的總量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)農(nóng)藥的總量(過(guò)量),在一定時(shí)間內(nèi)其ACC保持不變,則反應(yīng)變成一級(jí)反應(yīng)。對(duì)方程(2)積分后可得公式(3):

(d[OP])/dt=-kapp[HOCl][OP]

式(3)

式(4)

kobs=kapp[HOCl]

式(5)

可以看到,以t對(duì)ln([OP]t/[OP]0)作圖可以得到一條直線,該直線的斜率為kobs(公式4),即:一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)(公式5)。

從公式(5)和公式(6)可以推算得到公式(7)。

HOCl→H++OCl-

式(6)

式(7)

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理采用SPSS 16.0軟件(Statistical Product and Service Solutions,SPSS)。每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次,結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。處理間差異采用鄧肯氏(Duncan’s test)多重比較,顯著性水平為p<0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 模擬水溶液中不同AcEW對(duì)對(duì)硫磷的降解效果

如圖1所示,在3種不同ACC的AcEW溶液中,隨著時(shí)間延長(zhǎng),對(duì)硫磷含量均不斷降低,降解效果也明顯升高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間到5 min時(shí),除了2 mg/L ACC處理組以外,5 mg/L和10 mg/L ACC處理中對(duì)硫磷的降解率已達(dá)到99%以上。AcEW對(duì)對(duì)硫磷的降解效果還與ACC有直接關(guān)系。在反應(yīng)時(shí)間為1 min,反應(yīng)溫度為(23±1) ℃條件下,隨著ACC增加AcEW對(duì)對(duì)硫磷的降解效果也增加,當(dāng)ACC為2 mg/L時(shí),AcEW對(duì)對(duì)硫磷的降解率為45.4%;ACC為5 mg/L時(shí),降解率為68.2%;當(dāng)ACC達(dá)到10 mg/L時(shí),對(duì)降解率已達(dá)到92.0%以上。因此,AcEW對(duì)對(duì)硫磷的降解作用與其自身的ACC濃度和反應(yīng)時(shí)間有直接關(guān)系。

圖1 AcEW在水溶液內(nèi)對(duì)對(duì)硫磷的降解效果(23±1 ℃)Fig.1 Effect of AcEW treatment on the degradation of parathion in a model system(23±1 ℃)

2.2 模擬水溶液中不同AcEW對(duì)對(duì)硫磷的降解效果

2.2.1 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的建立 在AcEW降解對(duì)硫磷的實(shí)驗(yàn)中,對(duì)硫磷的初始濃度為2 mg/L(6.8 μmol/L),ACC為2 mg/L(38 μmol/L)。AcEW的ACC與對(duì)硫磷的摩爾濃度比例為5.58∶1,有效氯已相對(duì)過(guò)量,滿足了一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)模型的條件。以ln([OP]t/[OP]0)對(duì)反應(yīng)時(shí)間t(min)作圖,并且根據(jù)公式(4)計(jì)算斜率,即為一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)(kobs)。AcEW 降解對(duì)硫磷的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模擬圖如圖2所示,其反應(yīng)方程式為:

圖2 AcEW降解體系中對(duì)硫磷的 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖(23±1 ℃,ACC 2 mg/L)Fig.2 The first order kinetics of parathion in AcEW(23±1 ℃,ACC 2 mg/L)

經(jīng)統(tǒng)計(jì)軟件分析,對(duì)硫磷在該條件下反應(yīng)速率常數(shù)為kobs=0.594±0.029 min-1(或9.9±0.39 s-1),決定系數(shù)R2為0.972,該條件下的半衰期為T(mén)1/2=1.16 min(或70.1 s)。

2.2.2 二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的建立 由公式(4)和(5)中看出一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kobs=kapp[HOCl],因此kobs隨著AcEW的ACC的不同而變化。結(jié)果顯示,對(duì)硫磷在不同ACC的AcEW(23±1 ℃,pH2.8)的降解效果遵守一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(見(jiàn)圖3),并且隨著ACC的增加其一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)Kobs也有所增加。2、5、10 mg/L ACC相對(duì)應(yīng)的Kobs分別為(9.90±0.39)×10-3、(17.61±2.03)×10-3、(38.46±1.45)×10-3s-1(見(jiàn)表2),并且其相對(duì)應(yīng)的半衰期分別為70.0±6.0、39.4±1.4、18.0±1.0 s。

表2 AcEW降解對(duì)硫磷的一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(23±1 ℃)Table 2 Linear model for the degradation kinetics of parathion in AcEW(23±1 ℃)

圖3 不同ACC的AcEW降解對(duì)硫磷的 一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型圖(23±1 ℃)Fig.3 Degradation kinetics of parathion fitted to the linear model in different ACC level AcEW(23±1 ℃)

由公式(6)和公式(7)可以得出,kapp與pH有直接關(guān)系。Acero等[18]、Duirk等[19]在使用次氯酸鹽降解有機(jī)磷農(nóng)藥時(shí)發(fā)現(xiàn),每個(gè)pH都有相應(yīng)的kapp,并計(jì)算出了每個(gè)pH的kapp值。在pH6.0～9.0之間,隨著次氯酸鹽溶液pH的增加,其kapp值相應(yīng)減少。即次氯酸鹽溶液在ACC相同情況下,隨著溶液pH降低,其降解效率增加。在本次實(shí)驗(yàn)中,以kobs作為Y軸,以ACC作為X軸作圖,進(jìn)一步考察其線性關(guān)系,如果有線性關(guān)系,可認(rèn)為反應(yīng)符合二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,其斜率就是二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kapp。結(jié)果顯示,ACC與kobs之間具有線性關(guān)系(圖4),并且AcEW在(23±1) ℃、pH2.8條件下對(duì)對(duì)硫磷的降解反應(yīng)中,其二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kapp=(217.9±7.6)M-1S-1,R2=0.991(表3)。

圖4 ACC與Kobs的關(guān)系(23±1 ℃)Fig.4 The Relationships of ACC and kobs(23±1 ℃)

表3 AcEW降解對(duì)硫磷的二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(23±1 ℃)Table 3 The second order kinetics parameters of pesticides(23±1 ℃)

根據(jù)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)kapp,可以推測(cè)出對(duì)硫磷在pH2.8 AcEW中的二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為:

2.3 對(duì)硫磷的降解產(chǎn)物分析

初始濃度為2 mg/L對(duì)硫磷經(jīng)過(guò)pH2.8、ACC 10 mg/L AcEW降解后,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間1 min的總離子流見(jiàn)圖5,圖中除了對(duì)硫磷以外還有發(fā)現(xiàn)4-硝基苯酚和對(duì)氧磷。對(duì)硫磷、4-硝基苯酚、對(duì)氧磷的保留時(shí)間分別為26.913 min、18.291 min和25.191 min。經(jīng)NIST 05質(zhì)譜庫(kù)驗(yàn)證確定為對(duì)硫磷、4-硝基苯酚和對(duì)氧磷(匹配度>90%)(圖6～圖8)。與1 min的情況相比,反應(yīng)10 min時(shí)總離子流中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)硫磷(圖9),說(shuō)明對(duì)硫磷已經(jīng)降解完畢,并且降解物4-硝基苯酚和對(duì)氧磷的含量明顯增加。4-硝基苯酚和對(duì)氧磷的保留時(shí)間分別為18.288 min和25.185 min。經(jīng)NIST 05質(zhì)譜庫(kù)驗(yàn)證確定為4-硝基苯酚和對(duì)氧磷(匹配度>90%)。

圖5 對(duì)硫磷降解產(chǎn)物總離子流圖(AcEW,ACC 10 mg/L,反應(yīng)時(shí)間 1 min)Fig.5 The TIC spectra of parathion(AcEW,ACC 10 mg/L,Treat time 1 min)

圖6 對(duì)硫磷質(zhì)譜圖(RT=26.913 min)Fig.6 GC/MS spectra of CPO(RT=26.913 min)注：A:實(shí)際檢測(cè)質(zhì)譜圖,B:NIST 05質(zhì)譜庫(kù)數(shù)據(jù)。

圖7 4-硝基苯酚質(zhì)譜圖(RT=18.291 min)Fig.7 GC/MS spectra of 4-nitrophenol(RT=26.913 min)注：A:實(shí)際檢測(cè)質(zhì)譜圖,B:NIST 05質(zhì)譜庫(kù)數(shù)據(jù)。

圖8 對(duì)氧磷質(zhì)譜圖(RT=25.191 min)Fig.8 GC/MS spectra of paraoxon(RT=25.191 min)注：A:實(shí)際檢測(cè)質(zhì)譜圖,B:NIST 05質(zhì)譜庫(kù)數(shù)據(jù)。

圖9 對(duì)硫磷降解產(chǎn)物總離子流圖(AcEW,ACC 10 mg/L,反應(yīng)時(shí)間 10 min)Fig.9 The TIC spectra of parathion(AcEW,ACC 10 mg/L,Treat time 10 min)

關(guān)于對(duì)硫磷在各種降解方法中產(chǎn)生的降解產(chǎn)物4-硝基苯酚和對(duì)氧磷的報(bào)道有很多。Duirk等[19]在研究次氯酸鹽降解有機(jī)磷農(nóng)藥規(guī)律時(shí)認(rèn)為對(duì)硫磷降解后會(huì)產(chǎn)生對(duì)氧磷;Wu等使用紫外和紫外/H2O2處理對(duì)硫磷時(shí)發(fā)現(xiàn)了共8種降解產(chǎn)物,其中4-硝基苯酚和對(duì)氧磷的含量最高[20];Yao等[21]超聲波處理對(duì)硫磷后分析其降解產(chǎn)物,檢測(cè)到的10種降解產(chǎn)物中4-硝基苯酚和對(duì)氧磷的含量最高,分別占母體對(duì)硫磷總量的20%和10%。在臭氧降解對(duì)硫磷的研究中對(duì)氧磷也是主要的降解產(chǎn)物[22]。

農(nóng)藥的降解過(guò)程中是很復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程,本實(shí)驗(yàn)的總離子流圖里發(fā)現(xiàn)了很多降解產(chǎn)物,但某些成分因無(wú)法確定其化學(xué)結(jié)構(gòu),未能在本論文里進(jìn)行詳細(xì)討論。有些降解產(chǎn)物可能在提取過(guò)程中因不易溶于提取溶劑或在其它提取過(guò)程中被流失,從而在質(zhì)譜分析中可能會(huì)出現(xiàn)響應(yīng)值較低或沒(méi)有響應(yīng)。

2.4 降解途徑分析

AcEW的主要有效成分為HOCl,HOCl具有很強(qiáng)的氧化性和親電子性質(zhì)[19,23]。AcEW是通過(guò)電解NaCl溶液而產(chǎn)生的,電解過(guò)程中除了產(chǎn)生HOCl,還產(chǎn)生·OH等自由基,在AcEW的殺菌機(jī)理方面Koseki[24]等和Xiong[25]等明確了AcEW中的有效氯,主要是HOCl所產(chǎn)生的·OH是殺滅微生物的主要物質(zhì);雖然臭氧也可以產(chǎn)生·OH,但高HOCl濃度的AcEW所產(chǎn)生的高含量·OH相比臭氧溶液是更為有效的殺菌物質(zhì)。

光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥過(guò)程中·OH攻擊有機(jī)磷農(nóng)藥的P=S鍵而把原來(lái)的P=S鍵轉(zhuǎn)換成P=O鍵,這是光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥的一個(gè)反應(yīng)特性[26-27]。Davi等在紫外線/太陽(yáng)光催化降解毒死蜱的研究中認(rèn)為其降解產(chǎn)物由·OH引起的[28]。在AcEW降解農(nóng)藥是個(gè)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,作者認(rèn)為AcEW把對(duì)硫磷降解成對(duì)氧磷和對(duì)硝基苯酚可能與HOCl和·OH共同參與的結(jié)果。如下為對(duì)硫磷在AcEW中降解途徑的假設(shè)(圖10)。

圖10 對(duì)硫磷在AcEW中的降解途徑假設(shè)Fig.10 Proposed degradation pathways of main parathion in AcEW

首先從對(duì)硫磷到對(duì)氧磷的途徑,可能有兩種途徑;一是HOCl的作用而產(chǎn)生對(duì)氧磷[17],即HOCl攻擊(1)的P=S鍵,把-H加到S上,-OCl加到P上,然后進(jìn)一步反應(yīng)產(chǎn)生含磷-硫-氧環(huán)的中間產(chǎn)物(4),產(chǎn)物(4)丟失S而產(chǎn)生對(duì)氧磷(5);另一個(gè)產(chǎn)生對(duì)氧磷的途徑可能是·OH的作用而引起的[24,29],即·OH攻擊(1)的P=S鍵,-OH加到P上,產(chǎn)生中間產(chǎn)物(3),中間產(chǎn)物(3)進(jìn)一步脫氫產(chǎn)生磷-硫-氧環(huán)的中間產(chǎn)物(4)。

3 結(jié)論

AcEW對(duì)對(duì)硫磷的降解效果與其反應(yīng)時(shí)間、ACC有直接關(guān)系,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)或ACC增加,對(duì)硫磷的降解程度也增加。

AcEW降解對(duì)硫磷的反應(yīng)符合化學(xué)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,擬合確定系數(shù)R2>0.97。

通過(guò)對(duì)不同ACC濃度下的kobs值進(jìn)行分析,可以得出,在pH2.8 AcEW,23±1 ℃條件下對(duì)硫磷的二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為ln([parathion]t/[parathion]0)=-217.9[HOCl]t。

通過(guò)GC-MS分析,對(duì)硫磷被AcEW降解后,在降解產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)對(duì)氧磷和4-硝基苯酚。

AcEW對(duì)對(duì)硫磷的降解機(jī)理可能是HOCl和·OH共同作用的結(jié)果。對(duì)硫磷的可能降解途徑為對(duì)硫磷→對(duì)氧磷→4-硝基苯酚→小分子有機(jī)物→無(wú)機(jī)物。