利用方解石制備文石型碳酸鈣晶須的研究*

裴冰野，李 雪，2，程 沛，孫曉君，丁 珂，常睿璇，裴世紅，2，劉云義，2

（1.沈陽化工大學化學工程學院，遼寧省化工應用重點實驗室，遼寧沈陽110142；2.遼寧精細化工協同創新中心）

文石型碳酸鈣晶須作為重要的無機晶須產品，是一種高性能的新型復合材料的增強增韌劑。其晶須結構比較完整，內部所含缺陷較少，故其強度和模量均接近于完整晶須材料的理論值，可作為添加劑、補強劑、增白劑等廣泛應用于橡膠、塑料、涂料、油墨、造紙、醫藥等行業［1-9］。此外，文石型碳酸鈣在生產過程中沒有環境污染，制備工藝簡單，易于實現工業化大規模生產。

合成文石型碳酸鈣晶須的方法主要有尿素水解法、Ca（HCO3）2轉化法、CaCl2-Na2CO3溶液法、碳酸化法等。其中，MgCl2-Ca（OH）2-CO2體系碳酸化法以氯化鎂作晶種控制劑要優于其他助劑，且鎂鹽的價格相對于其他晶型控制劑要低很多，適合工業化生產［10-18］。 張琍等［10］采用氧化鈣為原料，利用氯化鎂為晶型控制劑，制備出了文石型碳酸鈣晶須，但反應物氧化鈣濃度和產率較低。李糾等［11］利用回收氯化鎂濾液，連續補加氫氧化鈣的方法制備出文石型碳酸鈣晶須。筆者選用方解石相碳酸鈣，以氯化鎂為晶型控制劑，制備出文石型碳酸鈣晶須，重點討論了反應條件對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響。通過分析攪拌速度、鎂鈣比、反應溫度、氫氧化鈣濃度、反應時間對合成文石型碳酸鈣晶須的影響，得出較合理的制備工藝參數。并對文石型碳酸鈣的生長機理做了討論，探索了碳化的反應機理。

1　實驗部分

1.1　試劑和儀器

方解石(純度＞99.9%)、碳化反應釜、蒸餾水、分析純氯化鎂、二氧化碳氣瓶等。

1.2　實驗內容

本實驗選用方解石碳酸鈣為原料，將其煅燒成氧化鈣，經充分消化后，配制成一定濃度的氫氧化鈣懸濁液，并加入晶型控制劑，放入200 mL的碳化反應器中，待反應器升至一定溫度后，以一定的速率向反應器內通入二氧化碳氣體。待反應結束，經過濾、洗滌、干燥后得到產品。

1.3　表征分析

采用JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡測定樣品的表面形貌。采用D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶體結構[測試條件:Cu靶，Kα射線，步長是 0.05(°)/s，掃描范圍為 10～80°,管電壓為40 kV，管電流為40 mA。對于測試得到的譜圖，采用Jade6.0射線衍射譜分析軟件進行分析研究。

2　結果與討論

2.1　攪拌速度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響

在鎂鈣物質的量比為2、反應時間為1 h、二氧化碳通氣量為100 mL/min、氫氧化鈣濃度為0.4 mol/L、反應溫度為80℃時，考察了攪拌速度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖1。

圖1　不同攪拌速度制得的文石型碳酸鈣晶須SEM照片

轉速的主要作用是使二氧化碳氣體能夠均勻溶解在反應液中，氫氧化鈣懸濁液能夠與其更加充分地反應，從而減少產物中方解石相和雜質的存在；同時，適當的攪拌，可以使溶液的各個部分都處于相同的溶解狀態，有利于溶液中的文石型碳酸鈣晶須更加充分地生長，進而抑制異形晶須和方解石相的產生。

攪拌速度較慢時，傳質作用減弱，導致界面上不同區域間的過飽和度不均勻?？墒侨绻麛嚢杷俣冗^快，雖然可以讓體系的濃度更加均勻，但過快的轉速會導致Mg2+在碳酸鈣晶體上的吸附效果減弱，抑制作用減弱，晶須易橫向和向方解石相生長，降低文石型碳酸鈣晶須產品的純度。由圖1可以看出，當轉速為150 r/min時，更適合文石型碳酸鈣晶須的生長，同時更易得到長徑比較大、形貌較好的文石型碳酸鈣晶須。

2.2　反應溫度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響

溫度為文石型碳酸鈣晶須的生長提供了必要的熱力學和動力學條件。對晶體結構的影響是非常顯著的。在鎂鈣物質的量比為2、反應時間為1 h、二氧化碳通氣量為100 mL/min、攪拌速度為200 r/min、氫氧化鈣濃度為0.4 mol/L時，考察了反應溫度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖2。由圖2可以看出，反應溫度較高的情況下，容易制得長徑比較大的文石型碳酸鈣晶須。反應溫度對文石型碳酸鈣晶須的形貌影響較大，隨著反應溫度的升高，晶須的長度逐漸增加，長徑比逐漸增大，晶須的含量也逐漸增多。當反應溫度為80℃時，產物中方解石含量較多，隨著反應溫度繼續升高，產物中方解石相逐漸減少，文石相逐漸增多。實驗發現，溫度為110℃時晶須形貌較好。

圖2　不同反應溫度制得的文石型碳酸鈣晶須SEM照片

反應溫度溫度作為化學反應中的重要影響條件，可以影響反應內部的熱力學平衡、過飽和度以及成核自由能等。升高溫度可以加快溶液中二氧化碳的擴散速度，提升碳酸鈣的溶解度，使二氧化碳和氫氧化鈣在水中的溶解度減小，降低碳酸鈣溶液過飽和度且不利于新晶核的形成，有利文石型碳酸鈣晶須的生長。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應溫度為110℃。

2.3　鈣鎂物質的量比對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響

在二氧化碳通氣量為100 mL/min、氫氧化鈣濃度為0.4 mol/L、攪拌速度為200 r/min、反應溫度為80℃、反應時間為1 h的條件下，考察了鎂鈣物質的量比對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖3。由圖3可以看出，當鎂鈣物質的量比為1時，由于氫氧化鈣與氯化鎂的反應為動態平衡，因此溶液中有較多未溶解的氫氧化鈣；二氧化碳通入時，易與氫氧化鈣結合生成方解石碳酸鈣而不是文石型碳酸鈣晶須，所以在產物中沒有發現文石型碳酸鈣晶須。當鎂鈣物質的量比為2.5時，溶液中含有較多的Mg2+，其對產物中文石相向方解石相轉化的抑制作用增強，但同時Mg2+對文石型碳酸鈣晶須的抑制生長作用也會增強，導致晶須長度減短。當鎂鈣物質的量比為2時，所得的文石型碳酸鈣晶須產品最好，產品純度較高，長徑比較大，而且氯化鎂利用量較少，且易于回收。綜合考慮，實驗選擇適宜的鎂鈣物質的量比為2。

圖3　不同鎂鈣比制得的文石型碳酸鈣晶須SEM照片

2.4　反應物氫氧化鈣濃度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響

在鎂鈣物質的量比為2、反應時間為1 h、二氧化碳通氣量為100 mL/min、攪拌速度為200 r/min、反應溫度為80℃的條件下，考察了反應物氫氧化鈣濃度對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖4。由圖4可以看出，當氫氧化鈣濃度為0.2～0.5 mol/L時，對晶須的形貌沒有太大影響。結合實驗經濟性及其他因素，實驗最終選取適宜的氫氧化鈣濃度為0.5 mol/L。

圖4　不同氫氧化鈣濃度制得的文石型碳酸鈣晶須SEM照片

2.5　二氧化碳通入時間對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響

在鎂鈣物質的量比為2、反應溫度為80℃、氫氧化鈣濃度為0.4 mol/L、攪拌速度為200 r/min、二氧化碳通氣量為100 mL/min時，考察了二氧化碳通入時間對文石型碳酸鈣晶須形貌的影響，結果見圖5。由圖5可以看出，當反應時間過短時，碳酸鈣中方解石含量較高，轉化為文石的產物較少；但是若反應時間過長，會使文石型碳酸鈣晶須的合成效率下降，導致文石型碳酸鈣晶須重新溶解析晶，碳酸鈣晶體易于向方解石相轉化，導致產品純度降低。綜合考慮，實驗選取適宜的反應間為1 h。

圖5 不同反應時間制得的文石型碳酸鈣晶須SEM照片

2.6　優化反應實驗

圖6和圖7分別為最優反應條件制得的文石型碳酸鈣晶須的XRD譜圖和SEM照片。

圖6　文石型碳酸鈣晶須XRD譜圖

圖7　文石型碳酸鈣晶須SEM照片

由圖6、圖7分析可知，所得產物以文石型碳酸鈣晶須為主，含有少量的方解石相。文石型碳酸鈣晶須的長度為 15～30 μm，直徑為 1～4 μm，有斷裂晶須的存在，顆粒物較少，表面相對比較光潔，所以可以確定所選工藝參數為本實驗較好的文石型碳酸鈣晶須制備工藝參數。

3　結論

本文以方解石為原料，選用氯化鎂為晶型控制劑制備文石型碳酸鈣晶須，采用XRD、SEM對產品做了表征，考察了一系列制備條件對最終產物的影響。通過單因素實驗得到最佳工藝條件：鎂鈣物質的量比為2、反應溫度為110℃、二氧化碳通入量為100 mL/min、氫氧化鈣濃度為0.5 mol/L、攪拌速度為150 r/min、反應時間為1 h。在此條件下，可以制得直徑為 1～4 μm、長度為 15～30 μm 的文石型碳酸鈣晶須。