以高硫錳礦制備電池用硫酸錳的凈化除雜工藝研究*

李昌新，李秋月，喻 源，鐘 宏，王 帥

（1.南京工業大學安全科學與工程學院，江蘇南京211816；2.中南大學化學化工學院；3.中南大學錳資源高效清潔利用湖南省重點實驗室）

硫酸錳是一種重要的化工中間體，80%其他錳鹽都是以硫酸錳為基礎原料制得。同時，電池用硫酸錳主要應用于鋰鎳鈷錳氧三元正極材料以及錳酸鋰正極材料的合成，是近幾年中國錳行業研究的熱點［1］。

中國湖南郴州地區擁有大量的高硫錳礦，采用直接酸浸方法處理，會釋放出大量的硫化氫氣體，并且尾礦中錳品位低于18%，難以有效利用［2-3］。目前，尚無關于含錳尾礦利用方法的報道。中國一般采用堆存處理，但是堆存不僅占用大量土地資源，增加企業負擔，而且對周邊環境潛在威脅巨大，若管理不善，極易發生嚴重環境污染。本課題組研究表明，硫基還原氧化錳礦具有更大的反應趨勢，針對高硫錳礦中含有大量的低價態硫元素，采用氧化錳礦與高硫錳礦聯合焙燒不僅能固化高硫錳礦中的硫元素，而且能有效將軟錳礦還原成酸溶性的錳化合物。

筆者以高硫錳礦與氧化錳礦的焙燒產物為研究對象，以稀硫酸浸出。由于焙燒產物在浸出過程中不僅溶解錳，其他物質（如 Al、Fe、Co、Ni等雜質）也會隨著錳的浸出而進入浸出液中，因此浸出后所得的浸出液并不純凈。在實際生產過程中，需要對浸出液中的雜質進行除雜凈化處理，以得到合格的硫酸錳溶液，從而制備得到電池用硫酸錳產品。

1　實驗部分

1.1　實驗礦樣

本實驗所用高硫錳礦產自湖南郴州某錳礦，實驗之前經干燥、磨礦至粒度≤308 μm，其化學成分見表1。由于中國的礦樣雜質總類多且含量高，考慮到后期浸出液凈化過程的壓力及產品費用，因此在本實驗中氧化錳礦采用加蓬錳礦。該礦外觀呈黑色，干燥，其化學成分見表1。由表1可知，加蓬氧化錳礦石錳品位高且雜質含量低。

表1　高硫錳礦及加蓬氧化錳礦化學成分分析 %

1.2　高硫錳礦與氧化錳礦聯合焙燒還原

根據本課題組前期研究結果，將氧化錳礦與高硫錳礦按照質量比3∶5充分混勻，混勻后的物料直接加入容積為30 mL的有蓋坩堝中，置入預設溫度為600℃的馬弗爐內焙燒60 min。焙燒完成后，將密封反應器置入空氣中冷卻至室溫，最后將焙燒產物倒出，裝袋，保存。同時，稱取一定質量的焙燒產物，在硫酸濃度為1.0 mol/L、液固體積質量比為5∶1的條件下，于60℃下浸出5 min，浸出結束后，過濾殘渣。用蒸餾水洗滌，烘干，稱重。分別化驗浸出液中錳、鐵的含量，以元素的浸出率為評價指標。

1.3　電池用硫酸錳制備工藝流程

圖1為以高硫錳礦為原料制備電池用硫酸錳的工藝流程圖。

圖1　以高硫錳礦為原料制備電池用硫酸錳的工藝流程

2　結果與討論

2.1　高硫錳礦與氧化錳礦焙燒還原浸出

參照1.2節中的實驗方法，將高硫錳礦與氧化錳礦聯合焙燒浸出，其中錳浸出率及固硫率分別為98.72%和96.10%。另外，由于高硫錳礦原礦礦相復雜且泥化現象嚴重，經化學分析其中硫元素主要以黃鐵礦（FeS2）的形式存在。因此，為更好地探究焙燒前后物相組成的變化以及高硫錳礦中硫的去向，本實驗采用黃鐵礦單礦物與電解二氧化錳按優化焙燒工藝條件進行配比、焙燒，并對焙燒產物做物相分析，以判別焙燒過程中錳及硫元素的物相轉變。圖2為焙燒產物XRD的分析結果。由圖2可知，在焙燒過程中所得的焙燒產物，其主要組成為Mn3O4、Fe2O3和MnSO4，表明高硫錳礦中的硫元素主要轉化成硫酸根的形式存在，既能減輕焙燒過程中SO2的污染，而且提供了硫酸錳生產過程的部分酸源。同時，將所得的浸出液合并收集，分析浸出液中各雜質離子含量，結果見表2。由表2可知，在浸出過程中，大量雜質離子也隨著錳離子加入浸出液中，因此浸出液并不純凈。要得到合格的錳產品，需要對浸出液做除雜凈化處理。

圖2　焙燒產物XRD譜圖

表2　浸出液中各組分含量 mg/L

2.2　Fe3+、Al3+的去除

目前，工業生產過程中常用的除鐵方法有針鐵礦法、黃鐵礬法、中和法等［4-5］。中和法是一種使Fe3+水解析出沉淀Fe（OH）3的典型除鐵方法，在冶金和化工生產中有廣泛的應用。中和法沉淀去除Fe3+的原理在于不同金屬水解沉淀物生成所需的pH不同。因此通過調節不同的pH，即可有選擇性地生成沉淀物，達到不同金屬分離的目的。金屬離子的水解反應：

由式（6）可知，在反應達到平衡時：不同金屬的活度積Kap為常數，而水的活度積Kω為常數，而在稀溶液里離子活度又近似于離子濃度，即可通過調節pH控制溶液中某些金屬離子的濃度。同時溶液中金屬離子濃度的對數與pH成線性關系，pH越大，則金屬離子的濃度越小。若將Kap近似用濃度積常數Ksp代替，則可以算出不同金屬離子平衡濃度與溶液中pH的關系，結果見圖3。

圖3　金屬離子在水溶液中的平衡濃度與pH的關系（25℃）

由圖3可知，當pH＞3.2時，Fe3+可全部轉化為Fe（OH）3；當 pH＞5.0 時，A13+可全部轉化為 Al（OH）3；當 pH＞7.95 時，Fe2+將完全沉淀為 Fe（OH）2。 而 Mn2+開始沉淀時pH=7.54，與Fe2+沉淀區間有重疊部分，說明在中和除Fe3+前應先將溶液中的Fe2+氧化為Fe3+，否則會造成Mn2+大量沉淀而流失。由此可以看出，只需先將溶液中的Fe2+氧化，再將溶液pH調到5.0～5.5，就可以將 Fe3+、Al3+雜質完全去除，而不會造成Mn2+的損失。

在濕法冶金領域，廣泛使用的氧化劑有O3、H2O2、MnO4-、ClO-、HNO3、ClO3-、Cl2、MnO2、O2?？紤]到成本、操作等因素，在電解錳工業中廣泛使用MnO2為氧化劑，將Fe2+氧化成Fe3+，其離子反應方程式：

本實驗加入MnO2的實際用量為理論用量的1.1倍，且于60℃下氧化，每隔15 min采用鄰菲羅啉法檢測浸出液中是否有Fe2+存在，直至所有Fe2+被氧化為止，最后反應時間為60 min。將氧化后所得的浸出液用CaCO3調溶液pH至5.0～5.5，過濾后濾液送檢ICP，結果證明浸出液中的Fe3+和Al3+差不多完全除去，結果見表3。

表3　浸出液除Fe3+、Al3+后各組分含量 mg/L

2.3　重金屬離子的去除

目前，工業上去除溶液中的重金屬離子普遍采用硫化法，常用的硫化劑有福美鈉（S.D.D）、硫化鈉、硫化銨、硫化氫等［6］，本實驗以福美鈉作為沉淀劑。

重金屬硫化物在水溶液中的電離溶解按式（8）進行：

其溶度積可按下式表示：

又由式（9）可變形：

則金屬離子濃度滿足：

而溶液中硫離子濃度CS2-由下式計算（25℃）：

由式（12）和（13）得到總電離方程：

其電離常數可表示如下：

將式（15）代入式（11）并變形：

圖4　溶液中金屬離子濃度與pH的關系（25℃）

查表可知，在 25℃、0.1 MPa下，H2S（aq）的飽和濃度為0.1 mol/L，將上述相應數值代入式（16）中，即可得到金屬離子濃度與相應硫化物沉淀的溶液pH的關系圖，結果見圖4。由圖4可知，各個重金屬形成 硫化物沉淀 的 順 序 ：Cu2+→Pb2+→Cd2+→Zn2+→Co2+→Ni2+→Mn2+。也就是說對應 Ni2+的分離 pH較大，最不易與Mn2+分離，所以在工業上一般采用丁二酮肟定性檢測溶液的重金屬離子，當溶液中沒有出現亮紅色時表明重金屬已經去除干凈。

在對浸出液進行處理除去重金屬的同時，為了保證浸出液中錳離子不被析出，計算一般工業上浸出液中錳離子硫化沉淀起始pH很有必要。

對于MnS而言，MnS溶度積關系式如下所示：

在25℃下，H2S在飽和狀態下濃度為0.1 mol/L，則由式（15）得：

聯立式（17）和（18）可得：

在本文中，Mn2+的質量濃度為40 g/L左右，即0.73 mol/L，代入式（19）：

所以當MnS開始沉淀時，pH=-lg CH+=6.2。

因為在上一步除Fe3+、Al3+后pH為5.0左右，因此在硫化除重金屬階段允許的pH范圍應為5.0～7.0。在該pH范圍內除Mn2+外，以上重金屬均可沉淀至濃度低于10-5mol/L，而Mn2+不會發生沉淀，可以有效實現重金屬雜質與Mn2+分離。

本實驗在常溫條件下，硫化pH控制為7.0左右、硫化反應50 min，再于常溫下靜置12 h，過濾，得到粉紅色濾液，濾液中重金屬濃度見表4。結果表明，經硫化除雜后，浸出液中的重金屬基本上完全除去。

表4　浸出液經硫化除雜后各組分含量 mg/L

2.4　Ca2+、Mg2+的去除

本文采用MnF2作為脫除Ca2+、Mg2+的沉淀劑，這是因為根據熱力學數據，CaF2和MgF2的溶度積較低，MnF2溶解度較大，因此MnF2的使用既能有效去除溶液中的 Ca2+、Mg2+，又不會引入新的雜質［7］。

使用MnF2作為沉淀劑，沉淀反應過程主要存在以下 3 個平衡［8］：

圖5a、5b分別為Mg-F-H2O系和Ca-F-H2O系φ-pH圖。從圖5中可以看出，pH為4～12時，CaF2和MgF2均能穩定存在，CaF2和MgF2穩定存在范圍較大，適合氟化沉淀去除。而只有當pH＜3.5時，CaF2和MgF2才能溶解。此外，要使硫酸錳溶液中的鈣鎂離子含量降低達到電解的要求，就必須有足夠濃度的F-。 而CF-又與CH+直接相關，如果pH太小，由于氫氟酸屬于弱酸，氟主要以HF形式存在，這樣一方面嚴重腐蝕設備，另一方面減少參與反應的F-數量，降低脫除鈣鎂的效果。

圖5　Mg-F-H2O（a）及 Ca-F-H2O（b）系統 φ-pH 圖

本實驗在去除Ca2+和Mg2+時，MnF2用量為理論用量的1.3倍，控制溶液pH為8.0左右，于90℃下反應120 min，過濾，濾液中各離子濃度如表5所示。

表5　浸出液經氟化除雜后各組分含量 mg/L

2.5　Na+、K+的去除

本實驗采用碳化結晶法先將凈化液中的Mn2+沉淀出來，陳化過濾后，以大量去離子水洗滌濾餅，將鈉離子、鉀離子洗去，得到高純碳酸錳濾餅，從而去除含錳溶液中的鈉離子和鉀離子。實驗選用價格低廉的碳酸氫銨作為碳化試劑，與硫酸錳的反應如式（24）：

由于碳酸錳的溶度積Ksp=1.8×10-11，表明MnCO3沉淀極易生成。但在碳化結晶過程中，碳化條件的選擇（如碳酸氫銨的初始濃度、碳化溫度、加入方式等）均對碳酸錳的質量以及鈉離子、鉀離子的去除效果有著較大的影響。

本文以勻速滴加碳酸氫銨的加料方式，滴入1 mol/L的碳酸氫銨溶液，用量為理論值的1.1倍，于40℃下攪拌反應60 min，反應結束后，靜置 3～4 h，抽濾，濾餅以35～40℃的蒸餾水反復沖洗以除去Na+、K+、SO42-等可溶性雜質，直至用質量分數為2%的BaCl2溶液檢測不到SO42-為止，將濾餅烘干，稱重，裝袋保存。同時取樣分析碳酸錳的產品質量。結果表明，碳化處理后所得的產品中鈉離子和鉀離子質量分數都小于0.005%。

2.6　電池用硫酸錳的制備與分析

目前，硫酸錳結晶的主要方法有3種：濃硫酸鹽析法、蒸發濃縮法、高溫壓力結晶法［9］。本實驗采用蒸發濃縮法制備電池用硫酸錳，以50 mL 1.0 mol/L硫酸溶液為底液，向其中緩慢加入制得的碳酸錳固體至溶液pH為5.0～6.0為止。最后將制備得到的硫酸錳溶液采用蒸發濃縮法制得硫酸錳晶體。由于硫酸錳在90℃以下時容易生成MnSO4·7H2O。因此在結晶過程中，控制結晶溫度達90℃以上，待接近飽和溶液時濃縮結晶成MnSO4·H2O產品。同時應注意，在烘干結晶產品時要將溫度控制在200℃以下，時間控制在2 h以內，避免過度失水［10］。將所得到的硫酸錳晶體稱重，裝袋，并做相應的質量分析。

2.6.1成分分析

結晶后的產品經過烘干得到最終產品，其成分分析見表6。由表6可知，本實驗所制得的硫酸錳產品，錳質量分數為32.4%，滿足HG/T 4823—2015《電池用硫酸錳》中硫酸錳質量分數大于32%的要求。另外，雜質離子含量、水不溶物、pH等指標均達到HG/T 4823—2015標準要求。

表6　制備所得硫酸錳產品成分分析

2.6.2XRD分析

圖6為所制備的產品XRD譜圖。由圖6可見，所制備的產品XRD的峰位與晶體數據庫中硫酸錳的XRD峰位完全吻合，因此確定產品為目標產物MnSO4·H2O。從圖6中還可看出，衍射峰為MnSO4·H2O純相，基本上無雜相存在，再次說明制備的產品純度高。

圖6　制備所得硫酸錳產品XRD譜圖

2.6.3SEM分析

圖7為硫酸錳產品SEM照片。從圖7可知，所制備的硫酸錳產品顆粒較勻稱，粒度均小于50 μm，但產品的粒徑差異較大，分布不均勻，外形為不規則片狀或是顆粒狀。

圖7　電池用硫酸錳產品SEM照片

2.7　技術經濟分析

以高硫錳礦為原料制備電池用硫酸錳的工藝與傳統煤基焙燒還原氧化錳礦工藝相比，具有以下優勢：1）盡管二者的主體焙燒設備完全相同，但傳統煤基焙燒還原工藝要求焙燒溫度高達850℃左右，而高硫錳礦與氧化錳礦聯合焙燒工藝溫度為600℃，可以大幅降低在焙燒還原過程中的能耗；2）作為傳統煤基焙燒還原過程中的還原劑，無煙煤價格大概為1 200元/t左右，而高硫錳礦作為尾礦，目前大多是作為廢棄物堆存處理，因此采用高硫錳礦與氧化錳礦聯合焙燒工藝可以降低原料成本；3）高硫錳礦與氧化錳礦聯合焙燒工藝中固硫率為96.10%，一方面能大幅度減輕錳冶金工業中SO2的污染，另一方面可將氧化錳礦中的高價錳還原成酸溶性錳化合物，而且提供了硫酸錳生產過程的部分酸源，顯著降低了錳冶金工業的硫酸消耗，實現了資源的綜合利用。

3　結論

本文主要考察了以高硫錳礦及軟錳礦為原料，經焙燒還原、酸浸、凈化除雜等過程以制備電池用硫酸錳的可行性，并對浸出液凈化、結晶過程及所制備的產品質量指標做了系統的研究，得到結論：1）用MnO2為氧化劑對溶液中Fe2+進行氧化后，以CaCO3調 pH 到 5.0～5.5 時，即可完全去除 Fe3+、Al3+；重金屬的去除采用福美鈉（S.D.D）化合，于常溫下反應50 min，靜置12 h后，浸出液中的重金屬基本上完全除去。2）采用 MnF2氟化沉淀去除 Ca2+、Mg2+，當 MnF2用量為理論用量的1.3倍、pH為8.0左右、于90℃下反應 120 min后，Ca2+、Mg2+濃度均大幅下降；以碳化結晶法去除Na+、K+等離子，當碳酸氫銨用量為理論值的1.1倍，于40℃下碳化反應60 min后，制備所得碳酸錳產品中Na+、K+質量分數都小于0.005%。3）通過 ICP、XRD、SEM 分析，經濃縮結晶制備硫酸錳產品符合HG/T 4823—2015《電池用硫酸錳》標準。