單斜鎳錳酸鋰在不同離子電解液中的性能研究*

肖 民，魏 超，姚壽廣，程 杰，申亞舉

（1.江蘇科技大學能源與動力學院，江蘇鎮江212003；2.張家港智電芳華蓄電研究所）

鋰離子電池自出現以來，以其高比能量等優勢迅速發展，取得了豐碩的成果。但是目前鋰離子電池以有機電解液為主，存在有機電解液有毒、在過充或操作不當時容易燃燒甚至爆炸等安全隱患［1-3］。1994年，J.R.Dahn課題組研發出了以五氧化二釩作為負極材料、尖晶石型錳酸鋰（LiMn2O4）為正極材料、硫酸鋰水溶液為電解液的電池，正負極材料儲能反應均為鋰離子的脫/嵌，雖然該電池能量密度低并且循環性能很差，但是引領了水系鋰離子電池新體系的科研方向［4］。水系鋰離子電池具有安全無污染、離子導電率高、生產成本低等優勢［5-6］，因此迅速成為學者的研究重點，并取得了很大的進展［7-8］。R.Ruffo 等［9］研究了不同濃度的 LiNO3對 LiCoO2電極材料的影響。結果顯示，電池的額定電壓隨著電解液濃度的增加而變大，可以證明正極材料的反應是 Li+的脫/嵌而不是 H+脫/嵌。 趙艷琴等［10］以 α-NaFeO2為正極材料、金屬鋅片為負極、2 mol/L的LiNO3水溶液為電解液組成電池，探討了溶液的pH對電池性能的影響。結果顯示，電解液的最優pH為9，在此狀態下電池的首次充電比容量為152.8 mA·h/g，循環 10 次后降為 40.7 mA·h/g。 J.H.Lee等［11］研究了水溶液的pH對電池正極材料LiFePO4的性能影響。結果表明，在水溶液中鐵離子和鋰離子相對更容易溶解，造成納米化的離子表面結構發生變化，比容量衰減快，影響電池的整體性能。水系鋰離子電池比能量較低，因此一些具有更高比能量的水系電池也不斷研究和發展，如鋅-二氧化錳電池等［12-13］。D.W.Xu等［12］通過共沉淀法將處理后的碳納米管與 MnO2原位復合，在含有鋅、錳離子的混合水溶液中以100 mA/g的電流密度測試，MnO2電極比容量由200 mA·h/g 提高到 600 mA·h/g。 M.H.Alfaruqi等［13］通過水熱法制備了納米棒狀的α-MnO2，在1 mol/L ZnSO4水溶液中，以83 mA/g的電流密度測試，可以放出233 mA·h/g的比容量，循環50次后容量衰減超過40%。文獻［12-13］認為，二氧化錳的容量源于鋅離子的脫/嵌。針對水系鋰離子電池的研究，目前主要集中在正極材料和電解液部分，而電解液的研究主要為溶液pH的影響，少量研究針對溶液中離子的種類組合，同時水系鋰離子電池電極材料與有機鋰電池中相比較，比容量、比能量較低。而鋅-二氧化錳電池，其二氧化錳電極的電導率較低、性能衰減較快。本課題組前期研究發現，單斜錳酸鋰（Li2MnO3）在中性水溶液中經充放電后可以嵌鋰離子和鋅離子。筆者采用高溫固相合成法合成正極材料單斜鎳錳酸鋰（Li2Mn0.5Ni0.5O3），以該材料作為正極材料、金屬鋅片為負極、含有不同離子種類的水溶液為電解液組成電池，研究了水溶液中多種離子對電極材料性能影響。

1　實驗部分

1.1　試劑與儀器

試劑：無水碳酸鋰（AR）、無水碳酸錳（AR），國藥集團化學試劑有限公司；金屬鎳（AR），上海化學試劑公司；乙炔黑（純度＞99%），金普電源有限公司；一水硫酸鋰（AR），國藥集團化學試劑有限公司；七水硫酸鋅（AR），江蘇強盛功能化學股份有限公司；硫酸錳（AR），天津博迪化工股份有限公司；鈦網，陜西寶雞興隆鈦業有限公司；鋅片（AR），清源金屬材料有限公司。

儀器：2502M K23型掃描電子顯微鏡（SRM）、D/Max-3B型X射線衍射儀（XRD）、CT2001A型LAND電池測試系統、CHI608E型電化學分析儀。

1.2　正極材料制作

正極材料采用高溫固相合成法合成。將碳酸鋰、碳酸錳和金屬鎳粉按照物質的量比2∶1∶1稱量、混合，放入瑪瑙球磨罐中球磨4 h；于馬弗爐中空氣氣氛下高溫煅燒，以2℃/min的溫升速率升至700℃，恒溫5 h，自然冷卻至室溫，得到Li2Mn0.5Ni0.5O3。

正極片制作過程：按照m（正極活性物質）∶m（乙炔黑）∶m［聚四氟乙烯（PTFE）］=85∶10∶5 稱量各材料并充分混合，搟壓成厚度為0.1 mm的薄片并按2 cm×2 cm裁出，用15 MPa的壓力壓在鈦網集流體上作為正極，活性物質的質量大約為7.5 mg/cm2，在配置好的溶液中真空浸液4 h以上。

1.3　電解液的配置

配置1 mol/L硫酸鋰、1 mol/L硫酸鋰+0.5 mol/L硫酸鋅和1 mol/L硫酸鋰+0.5 mol/L硫酸鋅+0.2 mol/L硫酸錳3種水溶液，分別計算、稱量相應的原料，充分溶于蒸餾水中，定容至500 mL，裝于細口瓶中標記為電解液A、電解液B、電解液C，備用。

1.4　電池組裝及電化學性能測試

以2 cm×2 cm的Li2Mn0.5Ni0.5O3為工作電極，金屬鋅片為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極組成三電極體系進行循環伏安測試。電解液采用配制的電解液 A、B、C。 以 2 cm×2 cm 的 Li2Mn0.5Ni0.5O3為正極、金屬鋅片為負極、含不同離子組合的水溶液為電解液，組成燒杯式雙電極電池進行恒流充放電性能測試，電極放電比容量只按活性物質的質量計算。

2　結果與討論

2.1　XRD測試

圖1為所制備的正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3的XRD譜圖。通過Jade6.5軟件對比分析可見，圖1中正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3的衍射峰與Li2MnO3的標準譜圖（JCPDS 73-0152）基本吻合；在衍射角為 20°左右、35～50°以及65°左右有較為明顯的衍射峰，并且與Li2MnO3的衍射峰吻合；在20～25°處有較弱的衍射峰，這種結構是過渡金屬離子層中的鋰離子與過渡金屬形成的超晶格結構，屬于Li2MnO3中的C2/m空間群［14］。 在衍射角 25～35°處有較為明顯不屬于Li2MnO3的衍射峰，經過對比標準卡片可以確定該雜相物質為 Li2（CO3） （JCPDS 87-0729），屬于沒有完全反應的原料。

圖1 正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3的XRD譜圖

2.2　循環伏安性能

圖2為正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3在5mV/s掃描速度下，不同電解液中的循環伏安曲線。由圖2可以看出，該電極材料在3種不同電解液中CV性能具有較大的差異，在電解液A中，氧化/還原峰不明顯，并且峰電流較低，僅為5 mA左右；在電解液B中，出現了較為明顯的氧化/還原峰，但是峰型寬化，首次峰電流為10 mA，隨著循環次數的增加，峰電流逐步降低，循環性能較差；在電解液C中，峰電流最大可以達到20 mA，并且氧化/還原峰較尖銳，并且具有2對明顯的氧化還原峰，其中0.65 V/0.2 V（vs.SCE）為鋰離子的脫/嵌［15］，另一對峰推測為錳離子的價態變化，可能為溶液中 Mn2+的氧化還原反應［16］。

圖2 正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3循環伏安測試

2.3　充放電性能

圖3為正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3在3種電解液中首次充放電比容量（電流密度為0.34 mA/cm2）。由圖3可見，正極材料在電解液C中具有最高的充放電比容量，首次放電比容量達到287.4 mA·h/g，庫倫效率為94.8%。在另外2種電解液下，放電比容量僅為 36.1 mA·h/g（電解液 A）和 46.6 mA·h/g（電解液B），并且庫倫效率分別為59.9%和79.5%，相對較低。在以上3種水溶液中，負極發生的反應是金屬鋅的氧化和還原；水溶液傳導離子（鋰離子等），并可能參與電化學反應；在電解液A和電解液B中，正極材料應以鋰離子的脫/嵌儲能；而在電解液C中，由于鋅離子和錳離子的共同作用，發生了鋅離子和鋰離子的脫/嵌儲能。正極可能的活化及充放電過程：

圖3　正極材料首次充放電比容量

圖4 正極材料在0.1C倍率下不同電解液中恒流充放電測試

圖4為正極材料在3種電解液中于0.34 mA/cm2電流密度下測得的恒流充放電循環曲線。由圖4可見，在硫酸鋰電解液中，電極材料具有較好的放電平臺，放電中值電壓為1.7 V；在硫酸鋰+硫酸鋅溶液中，電極材料的放電平臺有所降低，放電中值電壓為1.6V；在硫酸鋰+硫酸鋅+硫酸錳溶液中，電池的放電平臺比另外兩種材料低，放電中值電壓為1.3V左右，但是電池的比容量得到很大的提高。由此可見，錳離子對電池反應起到很大的影響，首先影響充放電平臺的大小，其次可以有效地提高電池的比容量［12-13，16］。

圖5為正極材料在3種電解液中測得放電比容量、庫倫效率與循環次數的關系。由圖5可見，在電解液B中，電池的性能不佳，與文獻［17］結果相似，電解液A、B的首次放電比容量分別為36.1 mA·h/g和46.6 mA·h/g，隨后急劇衰減，在循環到15次左右，放電比容量分別僅有3 mA·h/g左右和10 mA·h/g左右，正極材料幾乎沒有活性，電池的庫倫效率開始較低，隨后穩定在98%左右；但是在電解液C中，放電比容量極高。首次放電比容量達到287.4 mA·h/g，隨后不斷升高，可以達到350 mA·h/g，經過50次循環后，電池出現衰減，在循環過程中，電池庫倫效率一直穩定在90%以上。經過對比可以看出，電池比容量的急劇增加，與電解液中的錳離子有很大的關系，根據文獻［16］報道研究，在電解液 C中，Zn2+與Mn2+之間存在某種協調作用以及錳離子的氧化還原電化學反應過程的作用，導致電池的比容量極大地提高。

圖5　正極材料在0.1C下放電比容量、充放電效率與循環次數的關系

綜上所述，無論循環伏安測試，還是恒流充放電測試，均是在硫酸鋰+硫酸鋅+硫酸錳3種離子的電解液中電池的性能最佳，說明本文合成的正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3適于鋅離子及錳離子均存在的水溶液，且具有較高的比容量和循環性能。

3　結論

電解液中離子種類的不同，對電池具有很大的影響。循環伏安法測試表明，在1 mol/L硫酸鋰+0.5 mol/L硫酸鋅溶液+0.2 mol/L硫酸錳電解液中，正極材料Li2Mn0.5Ni0.5O3具有明顯的氧化還原峰，峰形更加尖銳，并且隨著循環的增加，峰電流不斷提高；在1 mol/L硫酸鋰+0.5 mol/L硫酸鋅溶液+0.2 mol/L硫酸錳溶液中，電池具有極高的充放電比容量，首次放電比容量達到287.4 mA·h/g，庫倫效率為94.8%；前50次循環放電比容量一直穩定在300 mA·h/g以上，循環50次后出現衰減，并且電池的庫倫效率極高，一直在90%以上。正極材料比容量的極大提高，與鋅離子與錳離子的協同作用及錳離子的氧化還原反應過程的作用有極大的關系。以金屬鋅片為負極，在循環過程中，鋅片的沉積溶解容易造成負極的斷裂或鈍化，影響電池性能，因此尋求更匹配的負極材料是下一步的研究重點。