排氣溫度影響柴油機(jī)SCR尿素沉積物生成模擬研究

覃倩倩，莫春蘭，黃文君，段磊磊，余俊波

（廣西大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院，廣西 南寧530004）

選擇催化還原SCR技術(shù)是目前降低柴油機(jī)NOx排放最有效的后處理技術(shù)之一，然而低溫下尿素水溶液熱解和水解就會(huì)伴隨著諸如縮二脲、三聚氰酸等副產(chǎn)物的生成，造成嚴(yán)重的尿素沉積物堵塞催化劑孔道風(fēng)險(xiǎn)。目前，大多研究者都是借助仿真模擬手段，建立液膜模型，來(lái)對(duì)尿素的結(jié)晶進(jìn)行現(xiàn)象級(jí)分析。Fang.[1]指出液膜表面的蒸發(fā)會(huì)進(jìn)一步的降低壁面溫度，增加了形成三聚氰酸等沉積物風(fēng)險(xiǎn)。Smith等[2]基于液膜分析和全瞬態(tài)流固耦合CFD結(jié)果后處理對(duì)液膜的路徑、最初的足跡等進(jìn)行預(yù)測(cè)。但使用液膜模型必須要配合瞬態(tài)模擬，增加了仿真計(jì)算時(shí)間。且液膜模型僅僅是從物理現(xiàn)象上來(lái)評(píng)估SCR系統(tǒng)排氣管、催化劑口等處出現(xiàn)尿素結(jié)晶的可能性，并沒(méi)有模擬出縮二脲、三聚氰酸等尿素結(jié)石的形成過(guò)程，因而不能從微觀層次探究完整的尿素沉積物生成規(guī)律。

本文為了從微觀層次探究詳細(xì)的尿素沉積物生成規(guī)律，新構(gòu)建了一個(gè)詳細(xì)的尿素分解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。利用STAR-CCM+軟件，導(dǎo)入尿素?zé)峤馑獾目偘驮敿?xì)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)尿素在噴射點(diǎn)到催化器入口前端間的排氣管路中的分解過(guò)程進(jìn)行穩(wěn)態(tài)數(shù)值模擬，得到不同溫度下催化器入口處的NH3摩爾分?jǐn)?shù)以及沉積物生成規(guī)律，從而為研究柴油機(jī)SCR系統(tǒng)后續(xù)研究提供依據(jù)。

1　尿素分解模型的構(gòu)建

理想狀態(tài)下，尿素在SCR系統(tǒng)內(nèi)的熱分解主要分為兩步，即尿素?zé)峤馍傻润w積的氨氣和異氰酸；異氰酸水解生成氨氣和二氧化碳。表1列出了尿素理想狀態(tài)下的總包反應(yīng)。

表1　總包反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

實(shí)際運(yùn)行中，SCR系統(tǒng)中尿素要分解成NH3和CO2要經(jīng)歷一系列復(fù)雜的變化，在溫度低時(shí)，尿素不完全分解，低溫下尿素水溶液熱解和水解會(huì)伴隨著諸如縮二脲、三聚氰酸等沉積物的生成。為了準(zhǔn)確捕捉沉積物形成規(guī)律，根據(jù)Ebrahimian[3]提出的12步反應(yīng)機(jī)理，LUNDSTROMA等[4]發(fā)現(xiàn)熔融狀態(tài)的尿素和液態(tài)的尿素在熱解中的表現(xiàn)，本文構(gòu)建了一個(gè)詳細(xì)的尿素分解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。新構(gòu)建的尿素分解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型包含縮二脲、三聚氰酸和三聚氰酸一酰胺的生成機(jī)理，涉及15種組分和11步反應(yīng)見(jiàn)表2.

表2　尿素分解化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

研究尿素反應(yīng)路徑，認(rèn)為異氰酸（HNCO）是尿素分解副產(chǎn)物形成所需的最重要的反應(yīng)物，無(wú)論是副產(chǎn)物縮二脲，還是三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺的形成，都離不開(kāi)異氰酸的參與，縮二脲（C2H5N3O2）是尿素沉積物形成中最重要的中間產(chǎn)物，構(gòu)成了其他副產(chǎn)物形成的基礎(chǔ)，可沿反應(yīng)路徑形成三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺等一系列副產(chǎn)物。

2　模型選擇

計(jì)算采用STAR-CCM+的3D-CAD Models建立幾何模型。管路長(zhǎng)度為1.5 m，直徑為0.15 m.圖1為網(wǎng)格模型。圖2為模型內(nèi)部結(jié)構(gòu)，噴射角度選用79/deg，噴射的液體溫度為20℃，噴射速度選用10.6 m/s，質(zhì)量流量為0.000 3/kg·s-1.計(jì)算采用歐拉--拉格朗日兩相流模型，拉格朗日相為32.5%的尿素水溶液，歐拉相選擇多組分氣相反應(yīng)子模型。

圖1　管路網(wǎng)格模型

圖2　管路內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

3　計(jì)算結(jié)果分析

圖3表明，在混合器作用下150℃時(shí)尿素分布在整個(gè)管道中。低溫條件下尿素的分解并不完全；高于200℃之后，混合器前端的尿素的高濃度區(qū)域逐漸降低，低濃度區(qū)域變大高溫下尿素基本完全水解。

圖3　管路軸向尿素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖

圖4給出了NH3隨著溫度變化的分布情況，隨著尿素分解越完全，NH3的均勻性逐漸增加。150℃時(shí)，尿素分解不完全，NH3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)處于低濃度位置，隨著溫度的升高，尿素的分解越徹底，NH3的濃度增加越明顯，到300℃之后，尿素分解完全，NH3濃度更均勻分布管道中，可見(jiàn)溫度對(duì)尿素的熱解水解程度起著關(guān)鍵作用。

圖4 管路軸向NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布云圖

圖5為不同溫度下，縮二脲（C2H5N3O2）、三聚氰酸（C3H3N3O3）和三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）的摩爾分?jǐn)?shù)走勢(shì)圖。縮二脲走勢(shì)圖顯示縮二脲在150℃增加，之后到175℃開(kāi)始下降，到225℃時(shí)趨近零。因?yàn)樵谀蛩夭粩喾纸獾耐瑫r(shí)，有一部分的尿素與HNCO（異氰酸）反應(yīng)生成縮二脲（C2H5N3O2）。當(dāng)溫度處在160~190℃之間，少量生成的縮二脲會(huì)和HNCO生成三聚氰酸。此時(shí)三聚氰酸開(kāi)始明顯增多，當(dāng)溫度達(dá)到縮二脲的熔點(diǎn)193℃時(shí)，縮二脲會(huì)分解生成三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）。三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）顯示較大上升；200℃~250℃之間，三聚氰酸開(kāi)始分解為HNCO.當(dāng)在200℃~250℃之間，三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）開(kāi)始分解，生成 HNCO、HNC、NH 三種氣體?？梢?jiàn)尿素的不完全分解，除了自身會(huì)有部分不完全分解的變成固體沉積物之外，還會(huì)生成的其他沉積物，造成嚴(yán)重的沉積物風(fēng)險(xiǎn)。

圖5　沉積物生成量

4　結(jié)論

（1）尿素的詳細(xì)分解路徑表明，低溫條件下（排氣溫度在150℃~200℃時(shí)），尿素發(fā)生不完全分解，有一部分尿素會(huì)沉積在管道中變成固體沉積物，還有一部分尿素會(huì)生成中間產(chǎn)物，縮二脲（C2H5N3O2）、三聚氰酸（C3H3N3O3）和三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）等，可見(jiàn)尿素的不完全分解，除了自身會(huì)有部分不完全分解的變成固體沉積物之外，還會(huì)生成的其他沉積物。

（2）尿素在大約160℃時(shí)，與HNCO（異氰酸）生成縮二脲（C2H5N3O2）。溫度達(dá)到175℃ ~200℃，縮二脲開(kāi)始分解，當(dāng)溫度處在160℃~190℃之間生成三聚氰酸（C3H3N3O3），大約在200℃ ~250℃之間，三聚氰酸開(kāi)始分解為HNCO，當(dāng)溫度達(dá)到縮二脲的熔點(diǎn)193℃時(shí)，縮二脲會(huì)分解生成三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2），當(dāng)在200℃ ~250℃之間，三聚氰酸一酰胺（C3H4N3O2）開(kāi)始分解。