用于快速檢測水中重金屬鉛離子的變色織物的制備法研究

文/孫沖 王瑞 林俊雄 樊丹丹

1 引言

重金屬離子傳統檢測方法有原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、原子發射光譜法（AES）、電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）和分光光度法等[1]，但都存在儀器昂貴、耗時、運行成本高等缺點，難以滿足常規現場大批量檢測的實際需要[2]。與此相比，重金屬離子快速檢測方法在制備、操作過程以及應用上都較佳于傳統的儀器檢測法，可以在短時間內得出檢驗結果，因此，重金屬離子快速檢測的研制意義重大。重金屬離子快速檢測方法目前包括酶分析法[3]、免疫分析法[4]、生物化學傳感器法[5]、試紙法[6,7]等。但以上方法也存在一定的不足之處，如酶法選擇性較差，傳感器制作工藝較難、成本較高，試紙承載反應試劑量有限等問題[8]。本文對一種用于快速檢測水中重金屬鉛離子的變色織物的制備法進行初步探究。目前，采用變色織物為載體的檢測方法在快速檢測水中重金屬離子領域尚屬空白，此法具有操作簡便、價格低廉、易于保存等特點。

首先對幾種重金屬離子顯色劑進行優選，得出檢測鉛離子的最佳顯色劑。其次研究了染色時間、染色溫度、染浴pH值和染色濃度等條件對顯色劑上染棉織物效果的影響。

2 試驗部分

2.1 試驗材料、試劑和儀器

試驗材料：棉布（2g/塊）。

試驗試劑：硝酸（分析純AR，杭州高晶精細化工有限公司），硝酸鉛（分析純，天津市博迪化工有限公司），碘化鉀（分析純，天津市永大化學試劑有限公司），抗壞血酸（分析純AR，天津市科密歐化學試劑有限公司），維多利亞蘭B（國藥集團化學試劑有限公司），孔雀石綠（阿拉丁），結晶紫（阿拉丁），無水乙醇（分析純AB，杭州高晶精細化工有限公司），36%醋酸（分析純，上海化學試劑采購供應五聯化工廠）。

溶液的配制：（1）硝酸水溶液：配制濃度8.0mol/L。（2）顯色劑工作液的配制：孔雀石綠（MG）：分別稱取1.0g，用0.3%的乙醇水溶液溶解定容在100mL、200mL、500mL、1000mL容量瓶中即為顯色劑工作液(避光暗處保存)。維多利亞蘭B（VBB）：分別稱取1.0g，用0.3%的乙醇水溶液溶解定容在50mL、100mL、200mL、500mL、1000mL容量瓶中即為顯色劑工作液（避光暗處保存）。結晶紫（CV）：分別稱取l.0g，用0.3%的乙醇水溶液溶解定容在100mL、200mL、500mL、1000mL容量瓶中即為顯色劑工作液（避光暗處保存）。（3）碘化鉀水溶液：配制濃度1.2mol/L。（4）抗壞血酸水溶液：配制濃度0.06mol/L。（5）掩蔽劑：鄰菲噦啉：稱取1.0g用無水乙醇溶解定容于50mL容量瓶中。

主要儀器：HHS型電熱恒溫水浴鍋（上海博迅實業有限公司醫療設備廠），UV2550紫外分光光度計（Shimadzu Corporation），SF600X Datacolor 測色光譜儀（美國DATA COLOR公司），FA200413電子天平（上海佑科儀器儀表有限公司），Y571（L）染色摩擦牢度儀（浙江溫州紡織儀器廠）

2.2 試驗及測試方法

2.2.1 孔雀石綠上染棉織物試驗

（1）染色處方（owf）

選取1%孔雀石綠、1mol/L36%醋酸為反應試劑，升溫至100℃，浴比為1：30，染色時間為60min。

（2）染色工藝曲線

（3）染色過程

在干凈的染杯中，按試驗處方用移液管移取染液和水配制染浴，滴入醋酸調節pH值3.5～4.5，染浴配制完畢后放入水浴鍋，溫度達到40℃左右干棉織物下鍋，然后升溫到95℃～100℃染20min～60min。然后逐漸降溫至50℃，取出試樣，充分水洗，烘干，完成染色。

2.2.2 水樣中重金屬的試紙法檢測最適條件的選擇

取5mL一定濃度的重金屬標準溶液放入相應25mL小燒杯中，參考表1依次加入0.1mol/L抗壞血酸溶液、0.5mol/L碘化鉀溶液、0.4mol/L硝酸溶液，搖勻，放入染色織物（2cm×4cm），室內自然光下放置，反應適量時間后通過目視比較選擇試紙色階最明顯的一組。

2.2.3 測試方法

本文中的一些測試方法：

（1）上染百分率的測定。用紫外可見分光光度計測試，染色前后染液在最大吸收波長下的吸光度分別為A0、A，按下列公式計算：

上染率/%=( A0－A)/ A0×100%

（2）K/S值及色差測定。表面得色深度用K/S值表示。二者在Datacolor SF600型計算機測色配色儀上采用D65光源，觀察角10°按規定進行測試。

（3）摩擦牢度按GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗 耐摩擦色牢度》，測定摩擦牢度以白布沾色程度作為評價原則，共分5級（1～5），數值越大，表示摩擦牢度越好。

（4）水樣中重金屬鉛檢測程序：取5mL待測水樣于25mL小燒杯中（若水樣稍有渾濁不影響檢測，加入酸后即可變澄清），依次加入新配制的抗壞血酸溶液、碘化鉀溶液、硝酸溶液、掩蔽劑，搖勻。用微量取液器取待測液30μL滴至反應槽中的織物片上，放置反應480s后觀察顯色反應，判斷二價鉛離子的存在。

3 結果與討論

3.1 顯色劑的篩選

表1 三苯甲烷類堿性染料試劑顯色測定鉛典型體系反應條件

本試驗根據查閱的文獻資料和市場購買情況分別選擇了維多利亞藍B、結晶紫、孔雀石綠3種顯色劑，分別按照2.2.1所述方法制成染色織物。濃度分別為50mg/L和0mg/L Pb2+溶液，按2.2.2所述步驟及條件加入KI和抗壞血酸，調整酸度后將織物浸入，在自然光下反應適量時間，使三元絡合物與空白的色差達到最佳，分別比較3種顯色劑的色差，選擇對比度最明顯的顯色劑。3種顯色劑顯色后形成的色階現象如下：

圖1 維多利亞藍B，0mg/L Pb2+溶液

圖2 維多利亞藍B，50mg/L Pb2+溶液

圖3 結晶紫，0mg/L Pb2+溶液

圖4 結晶紫，50mg/L Pb2+溶液

圖5 孔雀石綠，0mg/L Pb2+溶液

圖6 孔雀石綠，50mg/L Pb2+溶液

試驗結果表明：維多利亞藍B和結晶紫顯色劑幾乎沒有色階，孔雀石綠制成鉛檢測織物色階明顯。空白為青綠色，生成的三元絡合物為綠色偏黃，故本研究選擇孔雀石綠作為鉛的顯色劑。

3.2 孔雀石綠上染棉織物的染色工藝探究

3.2.1 染色溫度

陽離子染料染腈綸的最高溫度為100℃，但由于本次試驗采用棉織物染色，以2.2.1染色配方及染色時間為60min、染浴pH值為3.5～4.5，采用在70℃、80℃、90℃、100℃4種不同溫度下染色，通過測定摩擦牢度及K/S值判定較佳的溫度。

表2 不同染色溫度下孔雀石綠上染情況

試驗結果表明：參考陽離子染料上染腈綸纖維的染色溫度，并通過試驗得出在90℃～100℃之間的染色溫度都可得到相對較佳的摩擦牢度、色深度及勻染性。溫度在70℃或80℃染色，上染率不高，得色也較90℃、100℃的淺。故采用100℃染色溫度為本研究的最佳溫度。

3.2.2 染浴pH值

陽離子染料需在一定的酸性條件下染色，本試驗在染色時間為60min、染色溫度為100℃的條件下以2.2.1的染色配方，通過用醋酸和醋酸鈉調節染浴的pH值在7.0、4.0、2.5以下3種不同范圍染色，并測定摩擦牢度及K/S值判定較佳的染浴pH值。

表3 不同染浴pH值下孔雀石綠上染情況

試驗結果表明：陽離子染料不耐堿，當染液pH值為7～10時，染液中氫離子濃度低，陽離子染料可能形成季銨堿，或結構被破壞，染料發生沉淀、色變或者褪色現象，不利于勻染；當染液pH值低于3.5，甚至更低時，染液中氫離子濃度大，染料分子中的氨基被質子化，由給電子基轉變為吸電子基，導致消色或變色。因此染浴的pH值控制在3.5～4.5是陽離子染料上染棉的最佳范圍，這樣能使染料有較高的穩定性，保持色光純正，而且上染速率易控制。故采用pH值在3.5～4.5為本研究的最佳染浴pH值。

3.2.3 染色時間的影響

陽離子染料上染腈綸時間一般在60min，本次試驗在染色溫度為60min，染浴pH值在3.5～4.5，并且在2.2.1的染色配方條件下以40min、60min、80min3種不同時間作為變量進行染色。

表4 不同染色時間下孔雀石綠上染情況

試驗結果表明：40min的染色時間偏少，所染織物色深度較淺，且摩擦牢度也差于60min和80min；60min和80min的染色效果幾乎一樣，有較好的色深度和摩擦牢度，故采用60min為本研究的最佳染色時間。

3.2.4 選擇適合顯色反應的染色濃度

探究陽離子染料的上染棉織物的工藝最主要的目的就是使染色后的織物有較好的上染率和勻染性，這樣就能有較好的顯色反應，不干擾重金屬離子的檢測。本試驗需確定在何種染色濃度下能達到較好的顯色反應。在以上得出的染色條件下，對濃度在0.15%、0.3%、1%、1.5%、3%5種情況下分別進行染色，測定摩擦牢度、K/S值及上染率，并且按2.2.2的方法進行顯色反應，觀察效果。

表5 不同染色濃度下孔雀石綠上染情況

試驗結果表明：綜合上述表格數據，1%和0.3%為較佳顯色濃度。在按2.2.2的方法進行顯色反應后，觀察得到0.15%和0.3%由于濃度較低，顏色較淺，故顯色顏色不是非常明顯，而1.5%和3%濃度下，由于顏色較深，會干擾顯色，所以采用1%濃度的染色織物為本研究的顯色反應織物。

4 結論

（1）分別選擇了維多利亞藍B、結晶紫和孔雀石綠3種顯色劑作為本次試驗的顯色劑篩選對象。通過試驗得出，維多利亞藍B和結晶紫顯色劑幾乎沒有色階，孔雀石綠制成鉛檢測織物色階明顯，其空白為青綠色，顯色后為綠色偏黃，甚至綠色有明顯褪去。故本研究選擇孔雀石綠作為鉛的顯色劑。

（2）試驗通過對孔雀石綠上染棉織物的染色工藝研究，得出的最佳工藝條件：染色時間為60min，染色溫度為90℃～100℃，染浴pH值在3.5時能較好地上染棉織物，并且1%的染色濃度適合顯色反應。

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