紡織品可分解致癌芳香胺染料快速篩選方法（萃取手法）探討

文/楊欣卉 周瑜

1 引言

GB 18401《國家紡織產品基本安全技術規范》要求禁用可分解致癌芳香胺染料（俗稱禁用偶氮染料）。作為必檢項目，隨著質量監管力度的加大，禁用偶氮染料的檢測量不斷增長，而陽性檢出率一路走低，據我院統計，陽性檢出率約2%。檢測方法按照GB/T 17592—2011《紡織品 禁用偶氮染料的測定》執行，操作需經過硅藻土萃取、旋轉蒸發濃縮、氮吹等步驟，存在以下缺點：（1）檢測程序復雜，試驗時間長。（2）成本高，不環保。需要消耗大量的硅藻土柱和有機溶劑。大量有機溶劑的使用嚴重影響試驗人員健康和周邊環境。（3）試驗過程的洗脫步驟，易受硅藻土柱質量影響，而市面上各種硅藻土質量參差不齊。試驗過程的濃縮步驟難以控制，易將溶劑蒸干，對檢測人員操作要求高。

由于檢出率低，檢測步驟復雜且不環保，快速篩選方法應運而生[1-4]，EN 14362-1:2012《紡織品-源于偶氮染料的某些芳香胺的測定方法 第1部分：經與不經萃取的紡織品中偶氮染料的測定》附錄E，FZ/T 01133—2016《紡織品 禁用偶氮染料快速篩選方法 氣相色譜-質譜法》，SN/T 3786.1—2014《進出口紡織品中禁用偶氮染料快速篩選方法 第1部分：氣相色譜-質譜法》均采用不使用硅藻土柱的液液萃取方式。其中EN 14362-1:2012加入5mL含有內標的叔丁基甲基醚，再加入0.5mL氫氧化鈉溶液、7g氯化鈉，振搖萃取反應液中芳香胺；后兩者為加入10mL含有內標的乙酸乙酯，振蕩萃取10min后加入1g無水硫酸鈉，取上層清液進行GC/MSD分析。

在萃取過程中，上述標準要求使用機械振蕩器振蕩，利用靜置或離心方式使兩相分層。手動振搖雖然不如機器振蕩方便，但操作靈活，兩種操作方式的檢測結果是否一致？在兩種振蕩操作下如何選擇靜置分層和離心分層？本文就上述兩個問題開展研究，探討手動振搖/機械振蕩、靜置分層/離心分層對檢測結果的影響。

2 試驗

2.1 還原裂解

取有代表性試樣，剪成約5mm×5mm的小片，混合。從混合樣中稱取1.0g，精確至0.01g，置于反應器中，加入17mL預熱到（70±2）℃的檸檬酸鹽緩沖溶液，將反應器密閉，用力振搖，使所有試樣浸入液體中，置于已恒溫至（70±2）℃的水浴中保溫30min，使所有的試樣充分潤濕。然后打開反應器，加入3.0mL連二亞硫酸鈉溶液，并立即密閉振搖，再將反應器于（70±2）℃水浴中保溫30min，取出后2min內冷卻到室溫。

2.2 手動振搖萃取

向反應器中準確加入0.5mL的NaOH溶液、7gNaCl、10mL內標工作液（乙酸乙酯配制的2,4,5-三氯苯胺溶液），將反應器密閉，用力劇烈振搖60s，使織物與乙酸乙酯充分接觸，NaCl基本溶解完全。振搖結束后，將反應液和試樣移入50mL離心管中，以4000r/min離心1min。取上層清液進行GC/MSD分析。

2.3 機械振蕩萃取

向反應器中準確加入0.5mL的NaOH溶液、7gNaCl、10mL內標工作液，將反應器密閉，置于機械振蕩器中軸向振蕩10min，靜置，待兩相分層后，取上層清液進行GC/MSD測定。

2.4 離心分層

4000r/m轉速下離心3min進行兩相分層。

3 結果與討論

3.1 振蕩條件的選擇

手動用力振搖耗費人力，但節省成本。機械振蕩操作方便，卻成本較高。考慮到偶氮染料檢測任務量大、批次多的特點，試驗采用離心分層方式，比較手動用力振搖1min和機械振蕩10min（振蕩頻率為150次/min）對液-液萃取效率的影響，空白回收率結果見圖1。由圖1知，手動用力振搖1min和機械振蕩10min的回收率基本相同，絕對偏差小于4.9%。因此，手動用力振搖1min或機械振蕩10min均可作為振蕩方法。檢測量大而機械振蕩儀器不夠用時，可以選擇手動用力振搖1min進行萃取。當檢測量少時，可以選擇省力的機械振蕩萃取方式。

圖1 振蕩條件對回收率的影響

3.2 兩相分層條件的選擇

3.2.1 靜置分層存在的問題

兩相分層常用靜置分層和離心分層兩種方式。靜置分層無需轉移液體，操作方便。離心可以使得有機萃取試劑與基質充分分離。

實際應用中發現，有些試樣經振蕩后靜置分層，兩相分層效果不好或上清液不澄清。這是因為織物經過各種加工整理，表面會殘留一些有機試劑和/或表面活性劑，這些殘留有機物會吸附乙酸乙酯，進而影響兩相靜置分層效果。若上層清液渾濁，可吸取上層清液加入少量無水硫酸鈉振搖以得到澄清有機相。另外，動物毛纖維表面有一層細密的天然鱗膜，它具有較強的疏水性，用力振搖后，織物吸附了大部分的乙酸乙酯萃取液而浮在樣液上層，靜置分層后，上層有機清液很少。

3.2.2 手動用力振蕩1min，兩相分層條件的選擇

初步試驗發現，手動用力振搖1min后，大部分織物靜置分層上層清液中芳香胺的濃度會小于離心分層上層清液中芳香胺的濃度。選取63份代表性的陽性紡織樣品（共有83個芳香胺檢出物），比較靜置分層和離心分層測定結果，按式（1）計算兩種方法的含量偏差，統計結果見圖2。

圖2 手動振搖時兩種分層條件的芳香胺測定結果偏差統計圖

從圖2看出，對于大部分芳香胺檢出物，手動劇烈振搖1min后，離心分層測試結果大于靜置分層測試結果，相對于離心測得含量，離心大于等于靜置分層測得含量10%的芳香胺占32.5%，最大正偏差高達30%。這是因為大部分芳香胺是疏水性的（2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚除外），在70℃檸檬酸溶液中恒溫30min，并不能完全分散到水相中，仍有大部分吸附在纖維表面，加入乙酸乙酯萃取，纖維表面和溶液中的芳香胺都萃取到乙酸乙酯中，但1min的萃取時間太短，不足以使纖維表面乙酸乙酯和水相乙酸乙酯中芳香胺濃度達到平衡。因此，靜置分層有機上層清液中的芳香胺濃度偏低。采用離心分層時，纖維表面吸附的乙酸乙酯都將離心到上層，使得離心分層測定結果大于靜置分層結果。

2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚是親水性物質，檸檬酸溶液中恒溫30min后，這兩種芳香胺在織物表面和水相溶液中已經達到分配平衡，采用靜置分層或是離心分層，對其測定結果偏差影響不大（見圖3），測定結果偏差為－8.9%～6.8%。綜合考慮所有芳香胺的測定結果，手動用力振搖1min時，試驗選取離心作為分層方式。

圖3 手動振搖時兩種分層條件下2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚測定結果偏差

3.2.3 機械振蕩10min，兩相分層條件的選擇

隨機選取22份有檢出的紡織樣品（共有25個芳香胺檢出物），比較靜置分層和離心分層測試結果，按式（1）計算兩種方法對芳香胺檢出物的偏差，結果見圖4，偏差的統計分布見圖5。由圖4知，機械振蕩10min時，靜置和離心分層對樣品測定結果的偏差分布在－5.6%至12.4%之間。從圖5看出，52%的樣品，芳香胺測試結果偏差小于5%，最大的結果偏差為12.4%。GC/MSD儀器的系統誤差≤5%，另考慮樣品本身的不均勻和前處理帶入的誤差，機械振蕩10min后，采用兩種分層方式均可，對結果影響不大。因此，試驗采用機械振蕩時，可以選取靜置分層或離心分層。

圖4 機械振蕩時兩種分層條件下芳香胺測定結果偏差

圖5 機械振蕩時兩種分層條件下芳香胺測定結果偏差統計圖

4 結論

通過試驗表明，在紡織品可分解致癌芳香胺染料快速篩選方法的操作中，使用機械振蕩進行液液萃取后，可以選擇靜置分層或離心分層，兩種分層方式對結果影響不大。采用手動振搖進行液液萃取后，離心分層測定結果大于靜置分層結果，且與機械振蕩后離心分層的結果一致。因此，當使用手動振搖代替機械振蕩時，需要使用離心分層才能獲得與機械振蕩一致的結果。

[1]梁花.關于快速篩選法測定紡織品中禁用偶氮染料的綜述[J].中國纖檢,2016(08):78-81.

[2]周佳,曹錫忠,吳麗娜,等.紡織品中禁用偶氮染料的快速篩選[J].印染,2016,42(11):41-47.

[3]彭燕.紡織品中致癌芳香胺的快篩系列方法研究[D].青島：中國海洋大學,2015.

[4]申曉萍,丁友超,李培才,等.歐盟禁用偶氮染料的快速篩選方法[J].印染,2013,39(11):41-45.