NaClO2/尿素復合吸收劑脫除SO2和NO反應動力學

劉 煉， 陳琴珠， 王學生， 衡 濤, 弓 輝

(華東理工大學 機械與動力工程學院，上海 200237)

0 引 言

SO2和NOx的排放量隨著中國能源工業的發展不斷增長，預計不到3年其年排放總量將超過0.5億t[1]。為了降低SO2和NOx(95%以上的NOx以難溶于水的NO形式存在)的排放量，學者對干法、生物法和濕法等脫除方法進行了許多的研究[2]，其中，濕法脫硫脫硝系統是先進的空氣污染控制技術之一，其中包括氧化法、還原法、絡合法和堿液吸收法等[3]。常見的液體吸收劑有Fe(II)EDTA、Co(II)(NH3)6、H2O2、NaClO2、KMnO4等，其中，NaClO2吸收率高，水解過程中生成的ClO2可以將NO氧化為NO2[4]，提高NOx的氧化度，促進了反應吸收[5]，并且其廢水相對易于管理，只需調整其pH值和COD即可排放[6]。目前，有學者[7-11]在NaClO2中加入NaClO、NaOH、Ca(OH)2、(NH4)2CO3等添加劑進行脫硫脫硝研究，研究發現，在NaClO2溶液中添加適當濃度的弱堿性溶液更有助于NOx的吸收[12]。其中，尿素呈弱堿性[13]，成本較低，且與NaClO2在弱堿和酸性條件下不發生反應[14]。因此，在成本較高的NaClO2強氧化劑中加入單獨使用脫硝的能力較差尿素復配,用來脫除煙氣中的SO2和NO，以更低的成本下實現較高的脫除效率。

本文研究了NaClO2/尿素復合溶液脫除SO2和NO的宏觀反應動力學，探索吸收過程中的反應數率常數、分級數和活化能等參數，為工業應用提供參考依據。

1 脫除原理及動力學基礎

1.1 反應機理

NaClO2(aq)+2SO2(g)+2H2O(l)→

2H2SO4(aq)+NaCl(aq)

(1)

2(NH2)2CO(aq)+2SO2(g)+O2(g)+

4H2O(l)→2(NH4)2SO4(aq)+2CO2(g)

(2)

3NaClO2(aq)+4NO(g)+2H2O(l)→

4HNO3(aq)+3NaCl(aq)

(3)

2(NH2)2CO(aq)+6NO(g)→5N2(g)+

2CO2(g)+4H2O(l)

(4)

1.2 化學反應動力學研究方法

SO2和NO的脫除效率按下式計算,

η=[(Cin-Cout)/Cin]×100%

(5)

式中:η為脫除效率；Cin、Cout分別為進口和出口濃度。

對于任一反應，反應物的消耗數率可以用以下方程式[18]來表達：

(6)

式中:υA為組分A的消耗速率；CA、CB、CC分別為反應物A、B、C的濃度；α、β、γ分別表示反應組分A、B、C的反應級數，量綱為一；k為組分A的反應速率常數，定義為一個有量綱的量，該數值不受濃度的影響，能夠直接反映組分消耗的快慢。

由此可以根據煙氣濃度隨溫度的變化曲線得出反應數率常數和組分的反應分級數。

在NaClO2/尿素復合吸收系統中，相對吸收氣體，NaClO2與尿素的濃度是過量的，其濃度和溶液中的H2O變化可忽略不計。因此，反應物SO2和NO的反應速率方程可以分別轉化為：

(9)

(10)

阿累尼烏斯(Arrhenius)公式給出：

(11)

式中:R為摩爾氣體常數，數值為8.314 J/(mol·K)；Ea為反應活化能，表示發生化學反應的難易程度，數值為反應需克服的能量障礙，其本身為與溫度無關的常數，J/mol；A為指前因子，不受反應條件影響，由本身的化學性質決定，同k量綱一致。

將式(11)進行積分變換轉化得：

(12)

因此，由式(8)～(10)根據反應氣體在不同的濃度下的反應速率進行線性擬合，即可求得NaClO2/尿素復合吸收劑脫除SO2和NO的反應級數與反應數率常數；同時，根據式(11)、(12)可知，通過兩個溫度下的lnk-1/T的關系，求出反應的活化能Ea與指前因子A。

2 實 驗

2.1 實驗裝置與流程

圖1為實驗流程圖，整個實驗平臺由煙氣模擬單元、反應單元、監測分析單元三部分構成。實驗流程：通過調節各個轉子流量計，讓SO2、NO和N2等氣體按一定比例進入緩沖瓶中混合稀釋，制得模擬煙氣；混合氣體從噴淋塔底部穩定地以預設流量逆流進入，預先配置好的復合吸收液在循環泵的作用下從儲液槽流至噴淋塔頂部于噴嘴噴出，從而進行氣液反應。使用煙氣分析儀分別對進口煙氣和出口煙氣濃度進行測量，采用加熱器對復合吸收液的加熱來控制整個反應溫度，利用H2SO4-NaOH緩沖液調節復合吸收體系的pH。

1-氧氣瓶,2-氮氣瓶,3-NO氣瓶,4-SO2氣瓶,5-轉子流量計,6-氣體緩沖瓶,7-煙氣分析儀,8-噴淋塔,9-加熱器,10-儲液槽,11-循環泵

圖1 實驗流程示意圖

2.2 儀器與試劑

實驗所用的儀器、設備及其規格:轉子流量計(LZB-10W),煙氣分析儀(Testo350),溫控儀(JTC-905),pH計(PHS-3C),循環泵(chlf4-20),電子天平(MP5002)。試劑及純度要求:NaClO2≥90%,尿素≥99.0%,硫酸AR,氫氧化鈉AR,N2≥99.99%,O2≥99.99%,SO2≥99.99%,NO≥99.99%。

3 結果與討論

3.1 溫度對SO2 和NO反應速率的影響

3.1.1溫度對SO2反應速率的影響

SO2初始濃度為2.0 g/m3，NO的初始濃度為0.5 g/m3，煙氣總流量為150 L/h，NaClO2濃度為4 mmol/L，尿素濃度為0.5 mol/L，吸收液流量為3 L/h，氧含量為6%，溶液pH值為7，溫度分別為20 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃時，對應的SO2的濃度隨時間的變化關系如圖2所示。

由圖2可知，低于50 ℃時，反應溫度越高SO2消耗速率也越大;超過50 ℃時，SO2脫除速率緩慢下降。這是由于在一定范圍內，溫度的升高提高了分子活化程度，促進了單位時間內活化分子有效碰撞，增加了反應接觸面積，使得反應速率增大。當超過50℃時，復合吸收劑中尿素水解的反應速率增加，有效吸收成分降低，從而使吸收反應速率下降。因此，SO2反應吸收的最適溫度為50 ℃，此時，反應速率最快。

圖2 溫度對SO2反應速率的影響

3.1.2溫度對NO反應速率的影響

SO2初始濃度為2.0 g/m3，NO的初始濃度為0.5 g/m3，煙氣總流量為150 L/h，NaClO2濃度為4 mmol/L，尿素濃度為0.5 mol/L，吸收液流量為3 L/h，氧含量為6%，溶液pH值為7，當反應溫度分別為20 ℃、40 ℃、50 ℃、60 ℃時，對應的NO濃度隨時間的變化關系如圖3所示。

圖3 溫度對NO反應速率的影響

由圖3可知，NO的脫除率在20 ℃時最低，為90.2%，在50 ℃時達到最高值95.3%。此外，低于50 ℃時，溫度越高NO脫除得越快，但超過50 ℃時，NO脫除速率緩慢下降。與SO2的脫除同理，當提高反應溫度，相當于提高了單位時間單位面積內的有效碰撞，使得促進反應吸收。超過50 ℃時，NO脫除率和反應速率均下降，主要是由于原始煙氣中的NO、NaClO2水解產生的氧化性能更高的ClO2以及反應中間產物NO2、N2O3等氣體的在溶液中溶解度迅速降低；溫度升高還提高了HNO2的分解；同時，在這個階段NaClO2與可能與尿素發生副反應；所以，溫度超過一定范圍反而阻礙了NaClO2/尿素溶液與煙氣中NO的反應吸收。綜上，NO反應吸收的最適溫度為50 ℃，此時，反應速率最快。

3.2 煙氣初始濃度對SO2 和NO反應速率的影響

3.2.1SO2初始濃度對反應速率的影響

實驗條件：NO的初始濃度為0.5 g/m3，煙氣總流量為150 L/h，NaClO2濃度為4 mmol/L，尿素濃度為0.5 mol/L，吸收液流量為3 L/h，氧含量為6%，溶液pH值為7時，反應溫度為50 ℃，SO2初始濃度分別為0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 g/m3時，SO2的濃度隨時間的變化關系如圖4所示。

圖4 SO2濃度隨時間的變化

在圖4中，SO2濃度不斷降低，脫除率可達99%；圖中各條曲線的各點的切線斜率即為此時SO2的反應速率。SO2的反應速率由大變小，其主要原因是隨反應的進行，復合吸收液中有效成分濃度不斷下降；且在反應體系中，SO2氣體的分壓不斷減小，從而降低了SO2在氣膜中的擴散速率，所以SO2反應速率也在緩慢降低。由此根據反應速率大小將整個吸收過程分為快、慢2個區間。在快速反應區中，SO2初始濃度越大其氣相推動力也大，所以它的反應速率大；而在慢速反應區也仍在維持相對緩慢的動態反應。

3.2.2NO初始濃度對反應速率的影響

實驗條件：SO2初始濃度為2.0 g/m3，煙氣總流量為150 L/h，NaClO2濃度為4 mmol/L，尿素濃度為0.5 mol/L，吸收液流量為3 L/h，氧含量為6%，溶液pH值為7時，反應溫度為50 ℃，NO的初始濃度分別為0.10,0.43,0.50,0.73,0.93 g/m3時，NO濃度隨時間的變化關系如圖5所示。

在圖5中，NO濃度不斷降低，每條曲線上的各點的切線斜率即為此時NO的反應速率，NO的反應速率隨時間的增加不斷減小，并且存在一個明顯的轉折點,將該過程分為快、慢速兩個反應區。在不同NO初始濃度下，20 s內反應速率都較快；NO的反應速率由大變小，其主要原因是隨反應的進行，NaClO2和尿素濃度不斷下降；且在反應體系中，NO氣體的分壓不斷減小，從而降低了NO在氣膜中的擴散速率，所以NO反應速率也在緩慢降低。而在慢速反應區也仍在維持緩慢的動態反應。

圖5 NO濃度隨時間的變化

3.3 SO2 反應動力學

3.3.120℃時SO2反應分級數

圖6 溫度為20 ℃快速反應區SO2分級數

3.3.250℃時SO2反應分級數

圖7 溫度為20 ℃慢速反應區SO2分級數

圖8 溫度為50 ℃快速反應區SO2分級數

圖9 溫度為50 ℃慢速反應區SO2分級數

因此，由上面分別求得快、慢速反應區兩個不同溫度下各個動力學參數，根據式(12)計算得到快速反應區里SO2的Ea為23.62 kJ/mol，在慢速反應區Ea為12. 40 kJ/mol。

3.4 NO反應動力學

3.4.120℃時NO反應分級數

圖10 溫度為20 ℃快速反應區NO分級數

圖11 溫度為20 ℃慢速反應區NO分級數

3.4.250℃時NO反應分級數

圖12 溫度為50 ℃快速反應區NO分級數

因此，由上面分別求得的在快、慢速反應區的兩個不同溫度下各個動力學參數，根據式(12)計算得到快速反應區里NO的Ea為10.78 kJ/mol，在慢速反應區Ea為2.96 kJ/mol。

圖13 溫度為50 ℃慢速反應區NO分級數

4 結 論

本文從宏觀反應動力學的角度出發，研究了SO2和NO在復合劑吸收過程中反應分級數、速率常數及表觀活化能等參數。結果表明：

(1) NaClO2/尿素復合吸收劑去除煙氣中的SO2和NO的過程均存在快、慢速兩個反應區。且在快速反應區中，SO2和NO的初始濃度越大，它的反應速率也越大。

(2) 分別研究了在復合吸收體系中SO2與NO的反應分級數，并由此計算了它們的反應數率常數。快速反應區中， SO2在20 ℃和50 ℃時的反應級數均為1，NO在同樣兩個溫度下的分級數均為1.4；而在慢速反應區中，兩種氣體在不同溫度下的分級數均為0。

(3) 研究了SO2和NO的表觀活化能。在快速反應區，SO2表觀活化能Ea為23.62 kJ/mol，在慢速反應區，SO2表觀活化能Ea為12.40 kJ/mol；在快速反應區，NO的Ea為10.87 kJ/mol，在慢速反應區，NO的Ea為2.96 kJ/mol。

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