降低催化裂解汽油烯烴含量措施

符興耀

(中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600)

1 概述

1.1 降低催化裂化(解)汽油烯烴含量的意義

催化裂化(解)汽油占我國車用汽油70%，其烯烴含量較高，重整汽油雖然芳烴含量高，但其占比較少，僅占約5%，因此汽油中烯烴含量較高而芳烴含量較低。烯烴的抗爆性較好，但其是不飽和烴類化合物，性質不穩定。其容易造成發動機噴嘴堵塞，在燃燒室及發動機進氣閥中生成沉積物。這使得汽油不充分燃燒，造成汽車尾氣的排放污染[1]。部分揮發性較強的烯烴，由于蒸發進入大氣，加速對流層臭氧的生成，形成光化學煙霧。研究表明，假如汽油中的烯烴含量從20%降到5%，發動機排放的HC將增加6%，而CO排放量幾乎不變，NOx排放量將減少6%[2]。

1.2 東方石化催化裂解裝置概況

東方石化催化裂解裝置采用北京石油化工研究院開發的多產丙烯的專利技術(Deep Catalytic Cracking，簡稱DCC技術)。裝置的設計規模為120萬t/a，以常壓渣油為原料。采用提升管和床層組合的反應器，來達到提高轉化率和多產低碳烯烴的目的。其中第一反應器為提升管，進料為新鮮原料油，提升管出口溫度為520～550℃；第二反應器為補充催化劑提升管，提升介質為氣分裝置來的C4和輕汽油，反應溫度為580～640℃；第三反應器為床層，第一反應器和第二反應器的產物以及汽提段的蒸汽一起通過第三反應器，床層空速為2～6 h-1。因反應深度較大，需要的總劑油比高，為了維持反應需熱，總劑油比為10～15。

2 降烯烴措施

2.1 降低催化裂化(解)汽油烯烴的機理

催化裂化(解)的反應機理非常復雜，通過催化裂化反應，進料中的各種烴類碳碳鍵斷裂生成烯烴分子。伴隨著催化裂化反應還有各種反應，其中主要是異構化、芳構化、氫轉移、烷基轉移、疊合反應，這些反應都是與烯烴相關的特征反應。這些反應中有利于降低汽油烯烴的是氫轉移、環基化反應、芳構化。其中，氫轉移最易于發生，因為其平衡常數較大。烯烴可通過氫轉移反應飽和生成烷烴，同時生成芳烴，也可導致焦炭增加。芳構化反應是較理想的反應，不僅較低汽油烯烴含量，還可提升汽油辛烷值[3]。

2.2 降低催化裂化(解)汽油烯烴的傳統措施

降低催化裂化(解)汽油烯烴的傳統措施有：改變催化裂化(解)操作參數、運用終止劑技術、干氣預提升技術、選擇降烯烴催化劑、運用降烯烴助劑、采用MIP技術、采用MIP-CGP技術、兩段提升管催化裂化系列技術(TSRFCC)。

3 東方石化催化裂解汽油烯烴含量影響因素以及降烯烴含量的措施

3.1 催化裂化(解)汽油烯烴含量影響因素

催化裂化(解)汽油烯烴含量影響因素眾多，東方石化催化裂解裝置，其影響因素有原料性質、反應時間、催化劑性質及活性、劑油比、反應溫度、穩定塔及汽油切割塔操作狀況等。

東方石化催化裂解原料來自常壓渣油，其特點是硫含量較低，硫含量低有利于生產低烯烴汽油；鎳與釩含量也較低，實際操作中只要鈍化劑也保持適當的注入量，催化劑不容易中毒，活性也保持的較好。表1是東方石化催化裂解2016年4月份與5月份的原料性質。4月初時汽油烯烴含量較高，4月中下旬開始嘗試調整各操作參數。5月初烯烴含量開始下降。從下表看出4月份與5月份原料性質都無明顯變化。因此可排除原料性質的影響。

表1 原料性質

3.2 降烯烴含量的措施

3.2.1 提高三反床層藏量延長反應時間

催化裂化(解)汽油烯烴發生氫轉移反應要一定的時間，并且必要條件是增加反應時間。氫轉移反應進行速度一般較快，適當加長反應時間就可完成。實驗數據表明適當延長反應時間汽油辛烷值變化不大，汽油烯烴含量下降，芳烴含量提高，鏈烷烴和環烷烴含量幾乎不變[4]85。

東方石化將汽提段及三反床層藏量由102t提至112t。將三反床層藏量提高后，反應時間得到延長，汽油烯烴顯著下降。此措施為降烯烴主要措施，同時也對產品結構影響較大，具體表現為氣體產品尤其干氣大幅增加，汽油收率下降，生焦稍有上升。為考慮控制合適的干氣產量，汽提段及三反床層藏量需適當控制。

3.2.2 提高催化劑活性

一般來說，隨著分子篩含量增高，氫轉移活性也相應增加，因此，產品中的烯烴含量相對減少。實驗數據表明：在相同的反應條件下隨著催化劑平衡活性的提高，汽油中烯烴含量逐漸下降，當平衡劑的微反活性從50提高到60.8時，汽油烯烴由67.46%下降至55.33%[4]85。

東方石化采取多卸催化劑及增加新鮮劑補充量，提高平衡劑的微反活性，將活性由63提高至66?；钚赃^高反應條件將變得更苛刻，產品將往兩頭分布，氣體產品增加，液體產品下降，生焦稍增加，所以需適當控制催化劑活性。

3.2.3 提高劑油比

增加單位原料油接觸的催化劑活性中心數，相應提高反應速度，有利于裂化、異構化和氫轉移等反應。實驗數據表明：隨劑油比的提高，轉化率提高，液化氣產率提高，汽油收率先增加后略有下降，焦炭產率增加，氫轉移反應指數提高，汽油烯烴含量下降，劑油比平均每提高1個單位，FIA法烯烴含量下降2.9%～3.4%(以劑油比4.8為基準)。 但劑油比不可過高，否則縮合反應大大增加，劑油比焦也增加[4]85。

東方石化采取提高一反和二反稀釋蒸汽量，及將原料進料溫度由220℃降低至210℃。劑油比過大，催化劑循環量過大會影響催化劑流化。東方石化開工至今劑油比過大期間發生流化異?，F象頻率明顯增加，催化劑循環量降下來后裝置很少發

生流化異常現象。所以劑油比需適當控制。

3.2.4 提高汽油終餾點及加強汽油深度穩定

由于汽油烯烴大多集中與低沸點餾分，降低汽油終餾點后低餾點組分將相對增加導致汽油烯烴含量上升。實驗數據表明汽油終餾點每降低20℃，汽油烯烴將增加3.2%到6.1%。穩定塔底溫度每降低10℃，汽油烯烴將增加1%[4]217。

東方石化采取將汽油終餾點由195℃提高至201℃。將穩定塔底溫度由145℃提高至151℃。同時在保證液化氣合格的前提下適當降低穩定塔回流量。適當降低補充吸收劑，降低穩定塔處理負荷，優化穩定塔操作工況。

3.2.5 提高汽油切割塔處理量

東方石化汽油切割塔用于處理穩定汽油，將穩定汽油切割成輕重汽油，輕汽油回煉作為第二反應器的進料，重汽油出裝至汽油加氫裝置。為減少穩定汽油低沸點餾分降低烯烴含量，將汽油分割塔處理量由45 t/h提至52 t/h，出裝經過切割的穩定汽油比例由70%提至90%。同時開兩臺重汽油出裝泵，視泵的處理能力盡量提高處理量。

3.2.6 提高二反進料量及提高二反溫度

二反進料量由15 t/h提至20 t/h，二反溫度由580℃提至605℃。此措施為將輕汽油裂化。提高二反進料量及溫度后，汽油產率明顯下降，氣體產品尤其干氣產量增加明顯。

3.2.7 優化再生操作

優化再生操作的要點有以下幾點。一是適當增加主風量，加強燒焦，確保催化劑活性。二是根據原料性質及干氣質量調整鈍化劑注入量。降低催化劑重金屬中毒。三是適當增加一氧化碳助燃劑用量并適當提高燒焦罐藏量，加強燒焦罐燒焦效果，確保催化劑良好的再生效果。

4 裝置主要操作、控制參數的調整前后對比

見表2。

表2 裝置主要操作、控制參數

5 調整前后效果對比

東方石化采取以上措施后，經過一段時間的運行，催化汽油烯烴含量顯著降低，由41%(v/v)降低至36%(v/v)，汽油加氫裝置加氫汽油烯烴含量合格，而且在降低烯烴含量的同時辛烷值(RON)并未損失。表3為采取措施前后汽油烯烴含量的變化情況對比。

表3 采取措施前后汽油烯烴含量的變化情況對比

表3(續)

圖1 是整個期間催化裂解汽油烯烴含量變化趨勢圖。

圖1 催化裂解汽油烯烴含量變化

6 結語

在降低汽油烯烴含量時由于提高三反藏量延長反應時間，干氣含量也往往大幅增加，受后部裝置處理負荷所限制，調整幅度必須控制好。同時整個產品結構也變化較大，汽油收率下降較多，當汽油價格比較好時，應盡量在保證加氫汽油烯烴含量合格的前提下將調整幅度適當降低。采取上述措施后，汽油烯烴含量下降的同時，辛烷值并未受損，生焦量也基本不變，效果較為理想。

[1]尚 琪，湯大鋼.控制車用汽油有害物質降低機動車排放[J].環境科學學報，2000，13(1):32-35.

[2]盧成鍬.汽車排放和油料[M].北京：石油化工科學研究院，1997.

[3]王 超，王定博，戴 偉.催化裂化汽油降烯烴研究進展[J].化工進展，2005,24(9):971-975.

[4]馬伯文.催化裂化裝置技術問答[M].北京：中國石化出版社，2015.