納波原油腐蝕性分析

張金弘,王 博,徐帆帆,郭麗英,陳桂蓮,杜 華

(1.中國石油大學(華東) 重質油國家重點實驗室，山東 青島 266580；2. 東明石化集團質監中心，山東 菏澤 274500； 3.山東師范大學 化學化工與材料科學學院，山東 濟南 250014)

石油是車用燃料和化工原料的重要來源。隨著世界經濟的快速發展和對石油需求的不斷增加，常規石油儲量日益減少，石油資源日益重質化、劣質化。據海關統計，2017年我國原油進口量突破4億t，對外依存度達到67.4%，進口的原油主要為重劣質原油。劣質原油由于性質低劣，加工利用難度大，為煉油企業帶來了諸多挑戰，比如某煉油廠在摻煉了產自厄瓜多爾的納波原油后就遇到了常減壓裝置側線產品出現固體雜質的問題，亟待解決。本研究結合固體雜質組成分析、餾分油銅片腐蝕實驗及汽油窄餾分硫類型分析等對那波原油的腐蝕性和腐蝕原因進行了分析。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

實驗原料為產自厄瓜多爾的納波原油，部分性質見表1。可以看出，該原油為低酸高硫重質原油。

表1 納波原油部分性質

1.2 分析方法

對從常減壓裝置常頂循過濾出的雜質分別進行110℃烘干和800℃焙燒，并采用X射線熒光光譜(XRF)和X射線衍射(XRD)分析其成分。然后采用實沸點蒸餾儀對納波原油進行窄餾分切割，對汽柴油窄餾分進行銅片腐蝕分析，并進一步采用氣相色譜對汽油窄餾分進行硫類型分析。

2 結果與討論

2.1 固體雜質組成分析

為了分析常減壓裝置側線產品出現固體雜質的來源，需要首先確定其組成，通過XRD晶型分析可以推斷110℃烘干樣品的主要成分為四氧化三鐵，此外，還含有少量二氧化硅；而800℃焙燒后樣品的主要成分為氧化鐵，此外，還含有少量二氧化硅，可能還含有少量硫酸鈣。通過XRF元素分析可以確定110℃烘干樣品主要構成元素為Fe(44.60%)、O(36.15%)、S(7.54%)、Cl(4.06%)、Al(2.54%)、Si(2.27%)，推測主要物質除四氧化三鐵和二氧化硅外，應該還含有一定量的硫化亞鐵和氯化亞鐵，以及少量氧化鋁，此外，還可能含有單質硫，但因為這些物質呈非晶態而未在XRD譜圖中出峰。800℃焙燒后樣品主要構成元素為Fe(58.82%)、O(32.71%)、Si(3.39%)、Al(1.96%)，推測主要物質除氧化鐵和二氧化硅外，可能還含有少量氧化鋁。二氧化硅、氧化鋁以及檢測到的其它少量礦物元素(如Na、Mg、Cr等)主要來自于原油中攜帶的少量泥砂，而占絕大多數的含鐵類物質主要是由于加工過程中原油腐蝕金屬設備和管路生成。

硫化亞鐵呈黑褐色，在空氣中有微量水分存在下逐漸氧化成四氧化三鐵和單質硫：3FeS + 2O2= Fe3O4+ 3S，因此烘干樣品中的四氧化三鐵部分為硫化亞鐵氧化生成。硫化亞鐵在高溫下焙燒主要生成氧化鐵和二氧化硫：4FeS + 7O2= 2Fe2O3+ 4SO2；四氧化三鐵在高溫下焙燒主要生成氧化鐵：4Fe3O4+ O2= 6Fe2O3；氯化亞鐵在高溫下焙燒主要生成氧化鐵和氯化氫氣體：4FeCl2+ O2+ 4H2O = 2Fe2O3+8HCl；因此，高溫焙燒后的樣品中沒有Cl元素，而只有少量硫元素以硫酸根形式存在。通過以上分析可以判斷常減壓裝置側線產品中的固體雜質主要為原油腐蝕常減壓裝置金屬設備和管路生成。

2.2 餾分油銅片腐蝕分析

表2 銅片腐蝕分析結果

表2所列為納波原油汽柴油各窄餾分的銅片腐蝕分析結果。可以發現，腐蝕性較強的餾分為50～75℃和125～200℃，其次為75～100℃和200～225℃，而100～125℃和225～250℃餾分腐蝕性較弱，當餾分沸點超過250℃后腐蝕性進一步減弱。腐蝕性較強的餾分主要為汽油餾分。

2.3 汽油窄餾分硫類型分析

由銅片腐蝕分析結果可知腐蝕性較強的汽油餾分各窄餾分的腐蝕性差異較大，而該原油為高硫原油，因此本文對其硫含量及硫類型作了進一步分析，結果列于表3。其中，硫醇硫包括甲硫醇、乙硫醇、異丙硫醇、異丁硫醇、正丁硫醇、異構C6硫醇、異構C7硫醇；硫醚硫包括二甲硫醚、甲硫醚、異丙基甲硫醚；噻吩硫包括噻吩、甲基噻吩、二甲基噻吩和二苯并噻吩。由于實驗室標樣限制，目前只能鑒定出17種含硫化合物。由于缺少標樣重餾分汽油中的含硫化合物只有少部分可被鑒定出。

表3 汽油窄餾分硫含量及硫類型分析結果

硫化氫和低分子硫醇為活性硫化物，對鐵質設備具有明顯的腐蝕作用。從表中可以看出，50～75℃餾分腐蝕性較強是因為活性硫化物含量較高，而100～125℃餾分腐蝕性較弱是因為其活性硫化物含量較低。150～175℃餾分雖然活性硫化物含量降低，但硫含量卻大幅提高，因此仍然具有較強的腐蝕性。

2.4 原油腐蝕設備原因分析

原油的腐蝕主要包括硫腐蝕、氯腐蝕和酸腐蝕。原油中所含硫的存在形式主要有元素硫、硫化氫、硫醇、硫醚、噻吩等類型的有機含硫化合物[1]。其中，元素硫、硫化氫和硫醇等都直接對金屬有較強的腐蝕作用，因此被稱為活性硫化物。硫醚和噻吩等對金屬設備無腐蝕作用，也被稱為非活性硫化物，但一些非活性硫化物經受熱分解后會轉變成活性硫化物[2]。硫腐蝕的特點是開始時腐蝕速率較大，待生成的FeS形成保護膜后，腐蝕速率減慢，但若體系中存在HCl或環烷酸，會與FeS反應而破壞保護膜，加劇設備腐蝕。

氯腐蝕主要是原油中的無機氯鹽水解形成HCl，與H2S和水形成H2S-HCl-H2O腐蝕，HCl與鐵基體反應生成FeCl2，造成基體的腐蝕；同時，HCl還會與FeS保護膜反應生成FeCl2，加劇腐蝕。

原油中的酸性含氧化合物也會對金屬設備和管線有腐蝕作用，但一般認為當原油酸值小于0.5mgKOH/g時不會對一般碳鋼產生嚴重的腐蝕。

2.5 防腐對策

當采用已有裝置加工那波原油時可采用以下措施減緩腐蝕[3]：

(1)降低那波原油摻煉比例或與低硫低酸原油混煉，降低混合原油的硫含量。該方法是減緩腐蝕最有效且低成本的方法。

(2)加強防腐蝕監測：包括原料油腐蝕性監測、冷凝水監測、側線油品監測、定期測厚監測、定期塔器腐蝕監測等。

(3)調整“一脫三注”工藝：包括原油深度脫鹽脫水、注緩蝕劑、注中和劑、注水。

3 結論

煉油廠加工那波原油過程中常減壓裝置側線產品中出現的固體雜質主要成分為四氧化三鐵、硫化亞鐵和氯化亞鐵，應為腐蝕所致，且硫腐蝕和氯腐蝕同時存在，但以硫腐蝕為主。那波原油各餾分中汽油餾分腐蝕性最強，各窄餾分腐蝕性與硫化氫和硫醇等活性硫化物的含量密切相關。

[1]梁文杰.重質油化學[M].東營：石油大學出版社,2000:36.

[2]徐春明,楊朝合.石油煉制工程[M].4版.北京：石油工業出版社,2009:30.

[3]楊 歡,康強利,趙 敏,等.加工含酸、含硫原油常減壓裝置的腐蝕與對策[J].石油化工設備,2009,38(S1): 76-79.