一種胍基銅(I)配合物的合成、性能及應用研究

徐博超，杜立永，丁玉強

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214000)

1861年Strecke 就發現了胍，其具有強堿性、高穩定性以及良好的生物活性，因此被廣泛的應用于醫藥、農業、化工等行業[1-2]。由于胍基骨架中的碳氮鍵可以靈活調控，并且其空間和電子性質易于改變，與多種金屬配位方式靈活多變，使其可以與元素周期表中的大部分金屬離子發生絡合配位[3]。但現有的研究主要集中在過渡金屬胍基配合物的合成和催化性能方面[4]。

化學氣相沉積(CVD)是一種利用氣相反應進行薄膜沉積的方法，由于其高均勻性，良好的沉積性能和相對低的沉積溫度，被廣泛用于功能薄膜沉積領域[5]。近些年，由于胍基的類脒基結構使其具有良好的配位能力，使得胍基已經成為一種重要的配體用于金屬配合物的合成，并應用于化學氣相沉積領域[6]。Tianniu Chen[7]同樣采用胍類配體合成得到金屬鉭化合物，并進一步獲得了CVD-TaN薄膜。他們認為，胍配體的引入有利于增強整個化合物的熱穩定性，同時能夠使其揮發性維持在一個良好的水平。基于以上研究，本文合成一種胍基銅(I)配合物，通過熱重測試對其熱化學性質進行研究，并以合成的胍基銅(I)配合物為前驅體，利用LPCVD(Low Pressure Chemical Vapor Deposition)技術進行金屬銅薄膜的沉積研究。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

六甲基二硅氨烷(AR)，正丁基鋰(2.5 mol/L的正己烷溶液)，N,N'-二異丙基碳二亞胺(GC)，CuCl(CP)；乙醚和正己烷溶劑在氮氣保護下，經二苯甲酮/鈉絲回流至藍紫色后蒸出使用。

DPX 400MHz全數字化核磁共振譜儀，Vario micro cube元素分析儀(德國)，NETZSCH STA 499 F3同步熱分析儀，日立S-4800型場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 胍基銅(I)配合物1的合成

圖1 配合物1的合成路線

以下操作均在無水無氧下進行，其合成路線如圖1所示。向Schlenk瓶加入六甲基二硅氮烷(1.280 g，7.9 mmol)和無水乙醚(25 mL)。在-78 ℃下加入nBuLi (3.2 mL,7.9 mmol)，室溫下攪拌3 h。-78 ℃下向上述體系中加入N,N'-二異丙基碳二亞胺(0.997 g，7.9 mmol)，恢復室溫后攪拌24 h。稱取CuCl (0.782 g，7.9 mmol)于另一Schlenk瓶中，并加入無水乙醚(20 mL)。在-78 ℃下，將上述鋰鹽的乙醚溶液滴加到CuCl的乙醚溶液中，在室溫下攪拌16 h。反應結束后將體系真空濃縮，并加入30 mL正己烷進行溶解，將體系過濾后濃縮至飽和，放置-29 ℃下結晶。利用正己烷對其進行重結晶，得到黃色晶粒狀固體1.502 g，熔點為147.1～150.3 ℃，產率為59%。1H NMR (400 MHz,C6D6) δ ppm: 3.87～3.97 (m,4 H,NCH(CH3)2)，1.32～1.34 (d,24 H,CH(CH3)2)，0.24 (s,36 H,Si(CH3)3)；13C NMR (C6D6) δ,ppm: 165.81，47.28，27.77，2.09；元素分析：C26H66Cu2N6Si4理論值(%): C,44.47；H,9.47；N,11.97；測得值(%): C,44.80%；H,9.25%；N,12.36%。

1.3 LPCVD沉積銅薄膜過程

以合成的配合物1為銅前驅體，N2/H2混合氣(95%氮氣和5%氫氣組成)為反應氣進行LPCVD金屬銅薄膜的沉積實驗。LPCVD體系由熱壁管狀石英反應器組成，反應器具有約60 cm等溫(± 5℃)區域，選用2 cm×1 cm的SiO2(Si襯底沉積100 nm的SiO2)為襯底。在沉積之前，襯底用超純水和乙醇處理除去表面污染物，然后在N2下干燥。LPCVD過程中使用的沉積參數：總壓力為5 Torr，N2為載氣(氣體流量120 mL/min)和N2/H2混合氣為反應氣(氣體流量50 mL/min)，沉積時間和溫度：60min和250 ℃，胍基銅(I)配合物1被保存在150 ℃下。在沉積結束后，將樣品在N2(流量：120 mL/min)氛圍中以5 ℃/min的速率冷卻至室溫。

2 結果與討論

2.1 配合物1的表征和熱力學性能

如圖1所示，配合物1通過無水CuCl與等比例的胍基鋰鹽在無水乙醚溶液中發生復分解反應進行合成。得到的產物熔點與原料均不同，將其置于空氣中，產物會緩慢的由黃色晶粒狀變為綠色，表明其在空氣中不能穩定存在。核磁1H/13C測試中只有一組出峰，與目標配合物的出峰相吻合，表明與已報道的胍基銅配合物結構相一致，為對稱的二聚結構[8]。同時，元素分析的測試結果與理論元素含量基本一致，這意味著合成并得到配合物1。

配合物1的熱失重曲線和蒸汽壓-溫度曲線如圖2所示。由熱失重曲線可以看出配合物起始失重溫度為167.1℃，終止失重溫度為264.12 ℃，殘余量為13.5%。由于配合物1中Cu的含量為18.2%，與殘余質量相比，可以判斷配合物1在升溫過程中發生了分解。如圖2(a)所示，配合物的失重過程中，在200 ℃左右出現一拐點，分析配合物1從200 ℃開始發生了分解，且200 ℃為該配合物的分解點。即配合物1的熱失重過程分為兩個過程，167～200 ℃為配合物1的整體揮發失重過程，200～264 ℃為分解失重過程。此外，在Langmuir和Antoine方程的理論基礎上，選擇苯甲酸作為標準[9]，通過熱重分析得到了配合物的蒸汽壓-溫度曲線。如圖2(b)中所示，配合物1可以在相對較低的溫度(<200 ℃)下產生足夠的蒸汽，可以在低于配合物的分解溫度前進行揮發。配合物1的熱重曲線和蒸汽壓-溫度曲線表明，其具備CVD薄膜沉積的潛質。

圖2 配合物1的熱失重曲線(a)和蒸汽壓-溫度曲線(b)

2.2 LPCVD沉積銅薄膜研究

以合成的配合物1為前驅體，N2/H2混合氣為反應氣，在200 ℃下利用LPCVD技術在SiO2基底上進行薄膜的沉積。并對得到的薄膜進行EDS以及導電性測試，其結果如圖3所示。

圖3 配合物1制備薄膜的EDS圖譜

將SiO2襯底和沉積薄膜后的SiO2進行對比，可以明顯的觀察到沉積薄膜后襯底顏色由深藍色變為紫紅色，即SiO2襯底表面有紅銅色薄膜生成。對得到的薄膜任意五個位置進行導電性測試，其電阻率均在20 μΩ/cm左右，表明制備的薄膜表面連續且均勻。以上結果表明利用LPCVD可以制備表面致密連續且均勻的薄膜。

將制備的薄膜進行EDS分析，結果如圖3所示。薄膜中存在大量Cu元素，結合導電性測試，可以確定利用LPCVD制備金屬銅薄膜。除此之外薄膜中存在的元素Si和O為襯底中SiO2和Si；并且薄膜中有少量的C和N元素(<5%)，這可能是配合物1在進行沉積薄膜過程中分解，使其摻雜至薄膜中。通過以上表征分析，利用胍基銅(I)配合物1為前驅體，在SiO2襯底表面可以沉積致密連續、均一，且無明顯空隙的金屬銅薄膜。

3 結論

本文合成了一種基于胍基配體的銅(I)配合物1，并通過核磁氫譜、碳譜以及元素分析測試確定了配合物的結構。使用

STA對配合物的熱化學性質進行測試，結果表明其在低于200 ℃下可以進行整體揮發，但溫度高于200 ℃后會發生分解，分解溫度為CVD沉積工藝提供了參考。以合成的配合物1為銅前驅體，在200 ℃下利用LPCVD可以在SiO2襯底表面沉積致密連續、無明顯空隙的金屬銅薄膜。

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