丁烯氧化脫氫制丁二烯鐵酸鋅催化劑的制備工藝及性能研究

楊春香，高明亮，王青龍

(墾利石化集團有限公司催化劑車間，山東 東營 257500)

丁二烯的應用范圍十分廣泛，作為一種基礎性的石油化工原料，在生產丁二醇、己二胺、尼龍和己二腈等工藝過程中發揮著重要作用[1]；同時作為一種重要的高分子材料單體，可用來生產合成樹脂與合成橡膠，如丁苯橡膠、丁腈橡膠和順丁橡膠等，也可以用來生產ABS樹脂和SBS樹脂等[2]。目前，丁二烯的制備方法主要有以下幾種，乙腈法[3]、乙醇法[4]和丁烯氧化脫氫法[5]等，丁烯氧化脫氫法是利用催化劑來實現的，催化劑的制備有多種，但大都工藝復雜并且利用了貴金屬，造成了高額的成本。利用鐵酸鋅催化劑進行丁烯氧化脫氫制丁二烯原理主要有以下3步，其中第(1)步是丁二烯的產出，(2)、(3)步是 副產物的產出[6]。

本文所研制的鐵酸鋅催化劑工藝簡單，無貴金屬摻雜，性質穩定，具有廣闊的應用前景。經實驗室測定丁烯轉化率和丁二烯選擇性分別為65.8%和90.0%，丁二烯選擇性接近59.2%，碳氧化合物收率僅為6.2%左右。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

溶膠凝膠法：用一定濃度硝酸溶解鐵粉制得硝酸鐵溶液，反應產生的氮氧化合物用尿素處理；將含有硝酸鐵、硝酸鋅等混合的鹽溶液與氨水反應生成相應氫氧化物的共沉淀膠體；將膠體用蒸汽進行老化；將老化后的膠體漿液進行過濾，除去雜質和母液；以水蒸氣為熱源，在空氣干燥爐中進行干燥催化劑；將干燥后的半成品放入活化爐進行焙燒、活化；冷卻至室溫后，用破碎機將活化好的物料粉碎，經過篩，得到合格產品。

1.2 丁烯脫氫制丁二烯

將一定量催化劑裝入固定床反應器，將各段溫度設置完成，設置好通水量和空氣通入量，確定好氧烯比和水烯比后，空氣、水和原料氣丁烯依次通過固定床反應器，15min后通入安捷倫7820A氣相色譜儀進行測試。

2 結果與討論

結合圖1～4可以看出，本文分別研究了丁烯轉化率、丁二烯選擇性、丁二烯收率和碳氧化合物含量隨時間的變化，從中可以確定出催化劑最佳反應時間，同時能夠確定出的最佳丁烯轉化率、丁二烯選擇性、丁二烯收率和碳氧化合物含量。

圖1 丁烯轉化率隨時間的變化

圖2 丁二烯選擇性隨時間的變化

圖3 丁二烯收率隨時間的變化

圖4 丁碳氧化合物收率隨時間的變化

在催化劑床層溫度為345℃左右時，丁烯體積空速為350 h-1，氧烯比為0.65，水烯比為12的條件下，考察了丁烯轉化率、丁二烯選擇性、丁二烯收率和碳氧化合物含量隨時間的變化。從圖1～3可以看出，在0到30min的反應初期，丁烯轉化率和丁二烯選擇性處于迅速下降的趨勢，這可能是由于通入水后，汽化形成水蒸氣帶走大量熱量，導致溫度急速下降，而丁烯的轉化受溫度影響大，這就導致了丁烯轉化率和丁二烯選擇性降低；同時根據丁烯氧化制丁二烯的原理，水迅速汽化為水蒸氣，導致氧氣分壓迅速降低，因此受制于暫時的氧含量降低，大量的丁烯氣體不能轉化為丁二烯氣體；根據上述兩種原因，丁烯轉化率和丁二烯選擇性都明顯下降，從而導致了丁二烯收率的降低。隨著反應的進行，氧氣含量逐漸提高，大量的氧氣與丁烯氣體反應，這就大大提高了丁烯氧化脫氫反應的速率，導致丁烯轉化率的上升，丁二烯選擇性的瞬時上升。反應進行到60min之后，氧氣的含量繼續提高，氧氣分壓較大，導致C4烯烴的瞬時選擇性降低；反應進行到75min之后，水蒸氣分壓、氧氣分壓以及C4氣體分壓趨于相對穩定，催化劑的性能也趨于穩定，丁烯轉化率、丁二烯選擇性和丁二烯收率逐漸趨于平穩，總體變化不大；最終可以看出，當反應時間為150min時，丁烯轉化率和丁二烯選擇性分別為65.8%和90.0%，此時丁二烯選擇性接近最佳值為59.2%。

從圖4可以看出，在反應初始階段，碳氧化合物收率呈現先上升后下降的趨勢，這主要與水汽化為水蒸氣，氧氣分壓呈現先減后增，最后趨于穩定有關。當反應進行到60min時，各項氣體分壓都趨于穩定，碳氧化合物收率穩定在6.2%左右；當反應進行到150min時，此時碳氧化合物收率逐漸開始上升，說明催化劑性能正在變化，催化活性開始降低。從圖1～4可以看出，催化劑穩定性較好。

3 總結

本文利用溶膠凝膠法制得了鐵酸鋅催化劑，考察了時間對催化劑反應性能的影響，經測定，該催化劑在丁烯氧化脫氫制得丁二烯的實驗中反應性能良好，性質穩定；在丁烯-氧氣氣氛環境下，丁烯轉化率和丁二烯選擇性分別為65.8%和90.0%，此時丁二烯選擇性接近最佳值為59.2%，碳氧化合物收率穩定在6.2%左右。

[1]楊 英,肖立楨.丁烯氧化脫氫制丁二烯技術進展及經濟性分析[J].石油化工技術與經濟,2016,32(4):14-18.

[2]胡旭東,傅吉全,李東風.丁二烯抽提技術的發展[J].石化技術與應用,2007,25(6): 553-558.

[3]阮細強,陳 鋼,丁文有,等.一種提高乙腈法1,3-丁二烯抽提裝置抽余液產品收率的方法:中國,CN104030872A[P].2014-09-10.

[4]童 劉,劉宗章,張敏華.乙醇法制備1,3-丁二烯的研究進展[J].化學工業與工程,2012, 29(4): 38-44.

[5]李親華.我國丁烯氧化脫氫制丁二烯技術進展[J].石油化工,1990(3):183-190.

[6]張 梁,田 靖,劉 兵. 1-丁烯氧化脫氫制丁二烯反應過程研究[J].天然氣化工(C1化學與化工),2015(4):15-18.