乙二醛催化氧化反應萃取制備乙醛酸的研究

華 靜，劉少文

(武漢工程大學教育部綠色化學工藝重點實驗室，湖北 武漢 430074)

乙醛酸是一種重要的化工原料，是合成香蘭素、乙基香蘭素、尿囊素、 對羥基苯甘氨酸、對羥基苯乙酸的重要原料，在香料、醫藥等合成方面具有廣泛的應用[1]。傳統的乙醛酸的制備方法主要是乙二醛的硝酸氧化法，由于制備過程中容易過度氧化，產生NOx化合物，選擇性差，具有強腐蝕性而受到限制[2]。

目前，采用乙二醛金屬催化氧化制備乙醛酸的報道很多，使用金屬催化劑反應具有很高的活性，但是容易造成過度氧化，選擇性差，催化劑穩定性不好的問題[3]。微乳法可以制備具有殼核架構，均勻分布的催化劑，提高催化劑的穩定性[4]。在反應中引入萃取劑，反應一旦生成乙醛酸，可以進入萃取劑內，提高反應的選擇性[5]。

所以，本實驗使用微乳法制備催化劑，在反應中加入萃取劑，催化氧化乙二醛萃取制備乙醛酸，達到優化傳統生產工藝的目的。

1 實驗

1.1 催化劑制備

微乳法制備Pd/SiO2催化劑：將10 g表面活性劑Tween-80和100 g正己醇混合得到混合液A1，然后滴加2 g水合肼，得到混合液A；另取10 g表面活性劑Tween-80和100 g正己醇混合得到混合液B1，然后加入20 gPdCl2溶液，得到混合液B；然后將混合液A和混合液B混合，加入2 mL氨水，再加入正硅酸乙酯6mL，此時PdCl2與表面活性劑的比是1∶1，在40℃條件下劇烈攪拌2 h，放置8～24 h，過濾，無水乙醇洗滌，烘干即得二氧化硅包裹納米金屬Pd粒子的催化劑。

1.2 實驗裝置

1-三口圓底燒瓶；2-電磁加熱攪拌器；3-溫度計；4-空氣入口

1.3 實驗步驟

將質量分數30%乙二醛、Pd/SiO2催化劑、三辛胺和正辛醇混合，在45℃，pH值為7.5，攪拌條件下反應4 h，過濾，濾液靜置8～24 h得到靜置后的母液；將靜置后的母液用水進行反萃取，用高效液相色譜進行檢測。

1.4 催化劑表征

使用ASAP2020吸附儀檢測Pd/SiO2催化劑的比表面積，孔容，孔徑。

2 結果和討論

2.1 催化劑表征

表1 不同PdCl2水溶液與表面活性劑

表1為質量比對Pd/SiO2催化劑在乙二醛氧化制乙醛酸反應中的催化活性的影響。從表中可以看出，隨著PdCl2溶液與表面活性劑質量比升高，乙二醛轉化率隨之下降，乙醛酸選擇性下降，甲酸和乙醇酸選擇性上升，草酸選擇性基本不變。這可能是由于PdCl2溶液與Tween-80質量比的增加，Pd/SiO2比表面積和孔徑增加。活性中心數量減少，導致催化劑的活性減少。當水與表面活性劑質量比超過1∶1時，水與表面活性劑質量之比的增加，也加快了TEOS水解在Pd粒子表面形成二氧化硅層的速度，SiO2的生成速度過快時難于得到孤立的Pd/ SiO2粒子，乙二醛轉化率降低，乙醛酸選擇性下降，甲酸和乙醇酸選擇性上升。與質量比為2∶1和3∶1時相比，質量比=1∶1時所得催化劑反應活性比前兩者都高，乙二醛轉化率為76.2%，乙醛酸的選擇性為56.76%。

2.2 PdCl2濃度對催化活性的影響

PdCl2濃度分別是0.0283、0.085、0.142、0.201mol/L

圖2為PdCl2溶液濃度對Pd/SiO2催化劑活性的影響。由圖可見，隨著PdCl2濃度升高，乙二醛轉化率先升高后趨于平穩.乙醛酸選擇性先升高，在PdCl2溶液濃度為0.085 mol/L時達到頂點，隨后下降，乙醇酸選擇性和甲酸選擇性基本上不變，草酸選擇性先下降后急速上升。原因是PdCl2濃度越高，制得的Pd粒子的粒徑隨著PdCl2濃度的增加而增大而增加，催化劑活性位增加，接觸面積增加，乙二醛轉化率和乙醛酸選擇性增加。當PdCl2濃度超過0.085mol/L時，催化劑分散度較高，活性位進一步增加，生成的乙醛酸被氧化成草酸，草酸選擇性提高，乙醛酸選擇性下降。負載量為0.142 mol/L、0.201 mol/L時對乙二醛氧化制乙醛酸反應結果影響不大[6]。

2.3 PdCl2溶液與Tween-80質量比對催化活性的影響

(PdCl2水溶液與表面活性劑質量比分別是0.5、1、2、4)

圖3顯示了不同PdCl2水溶液與表面活性劑質量比制備的Pd/ SiO2的乙醛酸選擇性和乙二醛轉化率，由圖可以看出，隨著水與表面活性劑質量比升高，乙二醛轉化率先上升后下降，乙醛酸選擇性先上升后下降，甲酸和乙醇酸選擇性先下降后上升，草酸選擇性基本不變。這可能是由于PdCl2與表面活性劑質量之比的增加，增大了微乳液粒子的粒徑，導致Pd粒子的粒徑增加[7]。乙二醛反應速率加快，乙醛酸選擇性提高，當水與表面活性劑質量比超過1∶1時，水與表面活性劑質量之比的增加，也加快了TEOS水解在Pd粒子表面形成二氧化硅層的速度，SiO2的生成速度過快時難于得到孤立的Pd/ SiO2粒子，乙二醛轉化率降低，乙醛酸選擇性下降，甲酸和乙醇酸選擇性上升[8]。

2.4 萃取劑用量對萃取反應的影響

表2 反應液與三辛胺體積比對反應的影響

表2顯示了不同反應液與三辛胺體積比對乙醛酸選擇性和乙二醛轉化率的影響和對各產物的分配系數。由表2可以看出，隨著萃取劑用量的增加，乙二醛轉化率和乙醛酸選擇性隨也隨之增加，然后趨于平穩。這是因為反應前期反應生成的乙醛酸不能及時的被萃取進三辛胺中，導致乙二醛轉化率和乙醛酸選擇性較低，當萃取劑用量增加時，乙二醛轉化率和乙醛酸選擇性隨之增加，后期萃取劑用量已滿足實驗需求，乙二醛轉化率和乙醛酸選擇性沒有明顯的提高，趨于平穩[9]。

2.5 不同稀釋劑對萃取反應的影響

表3 稀釋劑對反應的影響

表3顯示了不同稀釋劑對乙醛酸選擇性和乙二醛轉化率的影響。由表可以看出，隨著稀釋劑極性的減弱，乙醛酸在萃取劑中的分配系數也隨之減少,乙二醛轉化率下降，乙醛酸的選擇性也隨下降。這是因為三辛胺含有辛基，根據相似相溶原理，高碳烴正辛醇可以更好地和三辛胺絡合，改善三辛胺的分層速度，進而使三辛胺萃取乙醛酸的難易程度降低，這與極性稀釋劑有利于胺類萃取劑對羧酸萃取相一致[10]。

2.6 三辛胺與正辛醇體積比對萃取反應的影響

表4顯示了不同三辛胺與正辛醇體積比對乙醛酸選擇性和乙二醛轉化率的影響。由表可以看出，隨著稀釋劑比例的增加，乙二醛轉化率和乙醛酸選擇性先增加后趨于平穩，這是因為正辛醇極性較強 ,與萃合物可形成較強的氫鍵 ,不易形成多聚集體的萃合物，可以促進反應進行[11]。

表4 三辛胺與正辛醇體積比對反應的影響

2.7 PdCl2/SiO2催化劑穩定性

圖4 催化劑穩定性實驗

對微乳法法制備Pd/SiO2催化劑進行多次利用實驗，圖4顯示了催化劑的穩定性，由圖可以看出，Pd/SiO2催化劑在3次之內對反應的催化效果依然處于較高水平，第4次時，乙二醛轉化率和乙醛酸選擇性出現了明顯的下降。可能是因為經過長時間溫度較高的反應，催化劑進一步水解，SiO2包裹的Pd粒子暴露于反應液中，乙醛酸過度氧化，選擇性下降[12]。

3 結論

采用微乳法制備Pd/SiO2催化劑，三辛胺做萃取劑，將其應用于乙二醛催化氧化制乙醛酸的反應中，實驗結果表明：

(1)微乳法制備Pd/SiO2催化劑，PdCl2濃度為0.085 mol/L，PdCl2水溶液與表面活性劑的比是1∶1時，催化劑催化效果最好，可以重復使用4次，催化劑效果才開始下降。

(2)在乙二醛催化氧化反應萃取制乙醛酸的反應中，反應液與TOA比是1∶1時，三辛胺與正辛醇體積比為50%TOA/正辛醇時，乙二醛轉化率和乙醛酸選擇性達到最佳。

(3)反應途中，乙二醛首先被氧化成乙醛酸，與氧化劑和催化劑接觸時間長之后會變成草酸，中間伴隨有副產物乙醇酸和甲酸。

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