離子液體對CO2捕集及電轉化的研究

成麗蘋，郝永超，李 敏，王秀玲，趙 哲，馬曉剛，王 月

(邢臺學院 化學工程與生物技術學院，河北 邢臺 054001)

CO2是溫室效應的主要因素，溫室效應愈演愈烈，已造成氣候變暖等極其嚴重的問題，引起了全世界的重視。如何緩解溫室效應造成的環境問題，一方面減少CO2的排放量，另一方面收集利用CO2也是解決問題的途徑之一。CO2可作為碳資源，將其轉化成燃料，那么對于解決能源危機是非常有幫助的[1]。所以從能源和環境兩個方面來看，CO2的捕集和利用都是非常有意義的。目前吸收固定CO2的方法有物理法、化學法、生物法等固定方法，物理固定是通過將CO2封存于海底，但是這種方法易導致海水酸化；生物法固定是通過植物的光合作用固定二氧化碳，但是近年來植被的破壞，光合作用也嚴重受限，無法與人類生產活動釋放的二氧化碳總量持平；化學法固定是實現二氧化碳循環利用最有效的途徑[2]，工業上普遍使用的是以醇胺法固定二氧化碳的化學吸附，但是因其具有揮發性和腐蝕性，對儀器設備破壞性大[3]，因此，開發綠色無污染的方法是目前亟待解決的。

離子液體(Ionic Liquids)在室溫下呈液態，是由特定陰、陽離子構成，被稱為新型“綠色溶劑”、“軟”功能材料[4-6]，也被稱作室溫離子液體、低溫熔融鹽、有機離子液體等。目前尚無統一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。它不揮發、不可燃，具有良好的化學穩定性，液體穩定范圍和電化學窗口都較寬，循環使用性能較好[7]。

離子液體的制備方法有微波合成法和其他輔助波法，微波法是在磁場中將交變電磁能轉化為介質內能的一種加熱方法，該方法具有加熱速度快、均勻、節能高效等優點。本文采用微波法合成咪唑氨基酸([Amim]Gly)、咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)和咪唑六氟磷酸鹽([Bmim]PF6)離子液體，并對不同類型離子液體吸附CO2特性進行考察，并以咪唑氨基酸類離子液體作為電解質，對二氧化碳進行電化學還原，探究其對CO2電轉化甲醇的催化效能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器：XH-100B電腦微波催化合成/萃取儀，RE-52AA 旋轉蒸發儀，HDY-I 恒電位儀，Agilent 789A氣相色譜儀。

試劑：1-甲基咪唑，氯丙烯，四氟硼酸鈉，六氟磷酸鉀，溴代正丁烷，二氯甲烷，甘氨酸，丙酮，環己烷，乙酸乙酯，無水乙醇，無水硫酸鈉，氯化鈉，鹽酸，氫氧化鈉，無水碳酸鈉，濃硫酸，無水乙醚，甲醇(除甲醇為色譜純外均為分析純)，去離子水。

1.2 功能化離子液體的制備

[Amim]Gly離子液體的制備。采用微波-動態離子交換法合成。先合成氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑，取0.1 mol 1-甲基咪唑加入10 mL氯丙烯，磁力攪拌10min。設置微波參數功率：500 W，溫度：55 ℃，在微波條件下反應120min。用20 mL的環己烷萃取三次，等體積的乙酸乙酯萃取兩次[8]。除去溶劑，得到中間體氯化1-甲基-3-烯丙基咪唑。將中間體用乙醇稀釋加入活化后的離子交換樹脂層析柱中，控制液滴速率(10s/滴)，直至液滴pH為中性，產物蒸發一半溶劑。再加入等物質的量的甘氨酸，室溫攪拌12 h，加入無水硫酸鈉干燥，減壓抽濾，抽濾所得液體經減壓蒸餾后，恒溫干燥24 h。

[Bmim]BF4離子液體的制備。稱取0.3 mol 1-甲基咪唑，0.33 mol(稍過量)溴代正丁烷于微波專用反應瓶中，設置參數進行反應，產物用乙酸乙酯進行洗滌，再蒸去乙酸乙酯，得到中間體溴代1-丁基-3-甲基咪唑。稱取0.1 mol溴化1-丁基-3-甲基咪唑和11 g四氟硼酸鈉于錐形瓶中，加入150 mL丙酮，磁力攪拌5 h，除去不溶物，蒸出丙酮，加入200 mL二氯甲烷，每次用15 mL水洗滌，直到水層用AgNO3溶液檢測不到溴離子為止，下層加入過量無水MgSO4，除去不溶物，蒸去二氯甲烷溶劑得到離子液體，烘干，備用。

[Bmim]PF6離子液體的制備。先用少量水溶解0.1 mol上述中間體，稱取18.4 g六氟磷酸鉀于燒杯中，溶解并逐滴滴入中間體溶液中，室溫磁力攪拌2 h，靜置分層，有機層溶液加入去離子水洗滌，直到水層用AgNO3溶液檢驗無沉淀為止。烘干，備用。

1.3 離子液捕集CO2

碳酸鈉和鹽酸溶液反應制備CO2，經過飽和碳酸鈉溶液吸收氯化氫氣體，濃硫酸吸收水蒸氣后通入裝有離子液的小試管中。通過稱重計算CO2吸附量。

準確稱量H型電解槽的質量，將樣品的水溶液(樣品與水的體積體比為7∶3)50 mL加入H型電解槽中，鉑電極為陽極，銀電極為陰極，甘汞電極為參比電極，還原之前，向電解槽內通入CO210 min，進行CO2飽和捕獲，再次稱取電解槽，計算捕獲CO2的質量。在外加-0.5 V過電位下，電化學還原25min，用無水乙醚萃取得到還原產物[1]，還原產物用氣相檢測CO2轉化甲醇的含量。

1.4 檢測條件

氣相色譜條件：HP-INNOWAX毛細管柱(30 m×320 μm×0.25 μm)；載氣：N2，流量：1.3 mL/min；進樣口溫度180 ℃；程序升溫：27 ℃保持10min，然后以25 ℃/min升到220 ℃，保持10min；檢測器溫度：230 ℃；分流比：50∶1；進樣量1 μm[9]。

標準曲線：精密量取0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 mL甲醇分別置于10 mL容量瓶中，用無水乙醇稀釋至刻度，制成體積分數分別為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的甲醇溶液。進行氣相檢測，得到標準曲線方程為y = 0.948x + 0.0019，R2=0.9989。

2 結果與討論

2.1 離子液體的FT-IR分析

圖1 [Amim]Gly的紅外譜圖

圖1是[Amim]Gly的紅外譜圖。波數為1573 cm-1是咪唑環特征振動峰，1172 cm-1是咪唑環C-H面內彎曲振動峰。1649 cm-1和1425 cm-1分別是烯丙基上C=C伸縮振動峰和雙建上的C-H彎曲振動峰。3411 cm-1是N-H伸縮振動峰，1598 cm-1和1384 cm-1是甘氨酸中C=O伸縮振動峰。995 cm-1是-CH=CH2的C-H面外彎曲振動峰，945 cm-1是-CH=CH2的C-H面內搖擺振動峰。

圖2 [Bmim]BF4的紅外譜圖

圖2是[Bmim]BF4的紅外譜圖。波數為3160cm-1和3122cm-1是咪唑環上的C-H伸縮振動峰，波數為2964 cm-1和2877 cm-1是CH3-和CH2-的伸縮振動峰，波數為1573 cm-1和1469 cm-1咪唑環振動峰，波數為1176 cm-1是咪唑環C-H面內彎曲振動峰，波數為1066 cm-1是B-F伸縮振動峰，波譜特征與文獻一致[10]。

圖3 [Bmim]PF6的紅外譜圖

圖3是[Bmim]PF6的紅外譜圖。波數為3168 cm-1和3129 cm-1是咪唑環上的C-H伸縮振動峰，波數為2969 cm-1和2875 cm-1是CH3-和CH2-的伸縮振動峰，波數為1572 cm-1和1463 cm-1是咪唑環振動峰，波數為1172 cm-1是咪唑環C-H面內彎曲振動峰，波數為846 cm-1是P-F伸縮振動峰，波譜特征與文獻一致[10]。

2.2 離子液體對CO2吸附量的研究

在常溫下，考察CO2吸附量隨時間的變化，分別稱取相同質量[Amim]Gly、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6離子液體置于小試管中，將純凈的CO2以鼓泡形式通入離子液體中，控制鼓入速度，每隔5 min稱重，計算二氧化碳的質量變化，如表1。由表1可知，開始時CO2吸附量增加較快，當吸附10 min后產物CO2的吸附量變化不大，20 min達到飽和，最大吸附量為每摩爾離子液吸收0.24 mol CO2。[Bmim]BF4開始時吸附CO2的量增加較快，當通入20 min之后，吸附CO2的量變化較緩慢，當通入30 min之后則不再發生變化，最大吸附量經過計算為每摩爾離子液吸收0.024 mol的CO2。[Bmim]PF6開始吸附CO2的量上升較快，當通入15min之后，吸附CO2的量變化不明顯，當通入20 min之后則不再發生變化，最大吸附量經過計算為每摩爾離子液吸收0.015 mol CO2。

經過比較，[Amim]Gly離子液體對CO2的吸附量效果較好，選擇[Amim]Gly離子液體進行電催化還原的研究。

表1 離子液體吸附CO2量隨時間的變化

2.3 CO2電轉化甲醇含量的測定

使用新鮮的吸附了CO2的離子液體進行電化學還原，萃取后取樣于小試管，并編號為1；用萃取后的離子液體重新吸附CO2進行電催化還原，萃取后取樣于小試管，并編號為2；以此類推重復五次。上述五種電化學還原產物進行氣相檢測，在檢測標準溶液的條件下分別檢測待測試樣，記錄檢測數據，然后將數據帶入上述方程求得甲醇的濃度，計算轉化率，結果如表2所示。

表2 CO2的轉化率

由表2可知，[Amim]Gly離子液重復使用，CO2轉化率在64.1%～77.4%之間變化。在重復使用的離子液體中CO2轉化率比在新鮮的離子液體的轉化率高，可能是由于在電還原條件下，離子液體形成了聚合離子液體，這種聚合離子液體提高了CO2轉化率。

3 結論

本文采用微波法合成了[Amim]Gly、[Bmim]BF4和[Bmim]PF6功能型離子液體，考察吸附CO2性能，最大吸附量分別為每摩爾離子液吸收0.24 mol、0.023 mol、0.015 mol的CO2，[Amim]Gly離子液體對于CO2具有良好的捕獲性。室溫條件下，并以[Amim]Gly離子液體為電解質，當吸附20 min時CO2達到飽和，外加-0.5 V過電位下，通電25 min，轉化率即可達到64.1%～77.4%。[Amim]Gly離子液體在使用后只需簡單處理即可重復使用。與以往的甲醇工業生產相比，此方法成本低、無污染、反應時間短，為工業生產甲醇提供了一種新方法。

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