水中總氮測定方法存在問題的研究及改進

薛 程，呂曉杰，王 允

遼寧省環(huán)境監(jiān)測實驗中心，遼寧 沈陽 110161

總氮是水體中氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、有機氮的總和，是表征水質(zhì)富營養(yǎng)化程度的一項重要指標[1]。隨著水體富營養(yǎng)化的日益加重，水質(zhì)中總氮的監(jiān)測成為當今環(huán)境保護的重要課題。在環(huán)境水質(zhì)分析中，總氮是水質(zhì)監(jiān)測評價的重要指標之一[2-3]。

國家標準方法《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)中，消解過程使用的器皿為25 mL具塞玻璃磨口比色管[4]，存在下以下缺點：①檢測結(jié)果不準確。水樣中氨氮濃度較高時，堿性過硫酸鉀和氨氮反應，生成的氨氣容易逸出，使測定結(jié)果偏低，甚至有非常多的情況，總氮值比氨氮低許多，造成結(jié)果不準確[5-6]。②氣密性不佳。在高壓過程中，玻璃比色管的蓋子易松動，造成空白值或低濃度的樣品易被污染，冷卻過程中也會由于氣密性不好使比色管中的氨氣逸出[7-9]。③操作不方便。在總氮消解時，由于是在高壓鍋中進行，需要用紗布和線繩扎緊管塞，以防管塞彈出，樣品較多時，此項操作很繁瑣，浪費時間，影響檢測效率。④使用壽命短。玻璃材質(zhì)的比色管本身易碎，經(jīng)高溫高壓消解后使用壽命縮短，導致檢測成本高。

針對以上缺點，本文采用新型雙圓柱狀的消解杯代替具塞玻璃磨口比色管對水樣進行消解。該消解杯采用雙圓柱，中空結(jié)構(gòu)，聚四氟乙烯材質(zhì)，帶有螺紋蓋子。內(nèi)部圓柱能夠承裝5 mL液體并不溢出，整個杯子能夠承裝100 mL的液體，詳見圖1。

圖1中，總氧消解杯具有的專利技術(shù)號為ZL 2016 2 1080536.X,發(fā)明人：呂曉杰、仇偉光、張崢、王允、薛程。

圖1 總氮消解杯Fig.1 Total nitrogen digestion cup

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

UVmini1240紫外分光光度計(日本)，10 mm具塞石英比色皿；滅菌鍋；總氮消解杯；過硫酸鉀(德國)；氫氧化鈉；總氮標準溶液：GBW(E)081019/150774,500 mg/L(水利部水環(huán)境監(jiān)測評價研究中心，出廠日期為2015-07)；硝酸鹽氮標準溶液：GSB05-1144-2000/102115, 500 mg/L(環(huán)境保護部標準樣品研究所，出廠日期為2015-11)；氨氮標準溶液：GSB05-1145-2000/102221, 500 mg/L(環(huán)境保護部標準樣品研究所，出廠日期為2016-04)。

1.2 實驗方法

除了消解用的特制總氮消解杯代替國家標準方法(HJ 636—2012)中25 mL具塞玻璃磨口比色管外，其余部分包括原理、實驗步驟均與國標方法一致。

1.3 總氮消解杯的使用方法

總氮消解杯用套管結(jié)構(gòu)，使用時加入水樣在外管中，再將堿性過硫酸鉀加入內(nèi)管中，蓋好蓋子后充分搖勻即可。防止在水樣中直接加入堿性過硫酸鉀，使水樣中的氨氮轉(zhuǎn)換成氨氣逸出。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線繪制

分別量取10 mg/L總氮標準使用液0.00、0.20、0.50、1.00、3.00、7.00 mL，對應總氮的含量分別為0.00、2.00、5.00、10.0、30.0、70.0 μg。以總氮含量為橫坐標，對應的標準溶液吸光度與空白溶液吸光度的差為縱坐標，繪制標準曲線，見表1。

表1 校準曲線的繪制Table 1 Drawing of calibration curves

2.2 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標準制訂技術(shù)導則》(HJ 168—2010)空白實驗中有檢出目標物質(zhì)的檢出限測定方法[10]，按照步驟，重復9次空白實驗，測定其標準偏差，并計算方法檢出限:

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：MDL為方法檢出限；t(n-1，0.99)為置信度為99%、自由度為(n-1)時的t值；n為重復分析樣品數(shù)，連續(xù)分析9個樣品，在99%的置信區(qū)間，t(8,0.99)=2.896。結(jié)果見表2。

表2 檢出限和測定下限的測定Table 2 Determination of detection limit and minimum quantitative detection limit

從表2可以看出，用消解杯消解空白樣品所得的檢出限為0.05 mg/L，和國家標準方法(HJ 636—2012)中的檢出限一致。

2.3 精密度

對2個未知的水樣，進行6次平行測定，精密度的測定結(jié)果見表3。可見，用消解杯消解2個濃度的樣品，6次平行測定的相對標準偏差均小于5%。

表3 精密度的測定Table 3 Determination of precision

2.4 準確度

對3種有證標準物質(zhì)，進行6次平行測定，準確度的測定結(jié)果見表4。

表4 國家標準樣品的測定Table 4 Determination of national standard samples

從表4可見，用消解杯消解國家標準樣品，測定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，具有很好的準確性。

2.5 2種前處理消解器皿空白實驗比較

按照國標方法步驟，采用不同級別的過硫酸鉀分別用玻璃比色管和消解杯進行空白實驗，結(jié)果見表5。可以看出，玻璃比色管的總氮空白值遠遠高于消解杯的空白值，表明玻璃比色管在高溫高壓下密封性差，易被污染。

表5 2種器皿消解總氮的空白實驗Table 5 Blank test of total nitrogen digestion by two kinds of digestion vessels

2.6 2種前處理消解器皿分析結(jié)果比對

將硝酸鹽氮和氨態(tài)氮按一定比例混合，配制成總氮試劑，氨氮含量遞增的幾個樣品，進行玻璃比色管和消解杯的總氮測定和回收率計算[11]，分析結(jié)果見表6。可以看出，用玻璃比色管消解總氮：氨氮含量越高，總氮測定值越低；用消解杯消解總氮，無論氨氮含量的高低均能得到較好的總氮測定值，回收率達到95%以上。

表6 兩種器皿消解總氮檢測結(jié)果的比對Table 6 Comparison of detection results of total nitrogen digestion by two kinds of digestion vessels

2.7 2種方法對實際水樣的總氮進行比對分析

消解杯-紫外分光光度法與連續(xù)流動分析方法對4種實際水樣的總氮進行比對分析的結(jié)果可以看出，相對偏差分別為1.32%、2.02%、4.36%、4.37%，結(jié)果均小于5%，詳見表7。

表7消解杯-紫外分光光度法與連續(xù)流動分析方法對實際水樣總氮檢測結(jié)果的比對
Table7Comparisonofdetectionresultsofdigestioncup-ultravioletspectrophotometryandcontinuousflowanalysisontheactualwatersamplesmg/L

分析方法方法名稱及編號樣品1樣品2樣品3樣品4消解杯-紫外分光光度法原理同《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)1.924.7914.431.2連續(xù)流動分析方法水質(zhì) 總氮的測定 連續(xù)流動-鹽酸萘乙二胺分光光度法(HJ 667—2013)1.874.6015.434.3

2.8 實驗結(jié)果分析

總氮消解過程中使用的消解液為堿性過硫酸鉀，堿性過硫酸鉀中的堿與水樣中的氨氮反應生成氨水，氨水揮發(fā)生成氨氣和水。造成總氮的測定結(jié)果偏低。化學反應方程式為

NH4++ OH-→NH3·H2O

(2)

NH3·H2O→NH3↑+ H2O

(3)

化學熱力學公式為

(4)

式(4)中：k為常數(shù)，只隨著溫度和壓力變化； [NH3·H2O]直接由水樣中的[NH4+]來決定；隨著式(3)的進行，氨氣揮發(fā)，[NH3·H2O] 降低，又促進NH3·H2O的生成。因此，在總氮的測定當中，銨鹽的高含量直接導致氨水的生成和氨氣的揮發(fā)，其結(jié)果導致總氮的測定結(jié)果偏低。其偏低的量受銨鹽的含量、消解管開口的大小、操作時間長短等因素影響。

消解杯是將水樣和堿性過硫酸鉀分別放入內(nèi)、外杯中擰緊蓋子后，再進行試樣和堿性過硫酸鉀的混合，生成的氨氣不能散失到管外。在消解的過程中，隨著液體試樣中的銨鹽濃度的降低，氨氣重新溶解進入溶液中，使氨氮的損失減少，從而提高總氮的回收率。

3 結(jié)語

用消解杯代替玻璃管消解水體中總氮是可行的。消解杯不但能夠代替玻璃管消解水中的總氮，而且還能彌補玻璃管消解總氮的不足，進而解決了困惑多年的總氮分析數(shù)值小于氨氮的常見問題。同時，總氮消解杯能夠滿足國家標準方法中的實驗要求，消解效果好，安全耐用，材質(zhì)普遍，便于推廣。

準確地分析水體中總氮的含量意義重大。最近幾十年，由于人類工業(yè)活動的影響，使天然水體中氮的含量急劇倍增，水體富營養(yǎng)化日益嚴重。總氮作為判斷飲用水、地表水污染程度的重要指標，是環(huán)境水質(zhì)分析中的必測指標。總氮消解杯能夠有效地解決近年來總氮分析過程存在的問題，能夠更準確地反映水體的真實情況，同時也為水生態(tài)體系的評價提供更嚴謹、更準確的數(shù)據(jù)支撐。

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