防老劑對EPDM/FKM共混膠耐老化性能的影響

張作鑫，鄧濤

(青島科技大學高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠（EPDM）是乙烯、丙烯及不飽和第三單體的共聚物[1]，是一種高飽和度橡膠，具有優(yōu)異的耐熱、耐臭氧、耐酸堿、耐天候老化和抗疲勞等性能[2]，可在-60～135℃下長期使用，廣泛用于汽車、電線電纜和聚合物改性等領域[3]。氟橡膠是主鏈或側鏈碳原子上含有氟原子的一種合成高分子彈性體[4]，氟原子的電負性極高，使得C—F鍵能較大，在F—H鍵之間利用強范德華力形成氫鍵，因此，能夠緊密地排列在碳原子周圍，對聚合物C—C主鏈產生很強地屏蔽作用，賦予了氟橡膠較高的耐熱溫度和耐熱老化性能[5]。橡膠和橡膠制品在使用過程中，因外部因素的影響使得橡膠發(fā)生老化現象，使得性能下降，因此，防老劑的選擇尤為重要[6]。不同種類的防老劑具有不同的結構、防護機理和防護效果，因此研究不同種類的防老劑對共混膠耐老化性能的影響，有助于了解防老劑的實際應用效果，以便選取合適的橡膠防老劑，延緩老化。

本文在三元乙丙橡膠和氟橡膠共混的基礎上，研究了264、NBC、445、DDA等不同種類、不同作用機理的防老劑對硫化膠耐老化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

三元 乙丙橡膠（EPDM），3250，為 33，ENB質量分數2.3%，乙烯質量分數55%，德國朗盛公司；氟橡膠（FKM），310，日本大金公司；過氧化二異丙苯（DCP），阿克蘇諾貝爾公司；2，2-雙-4-羥苯基-六氟丙烷（雙酚AF），自貢天龍化工有限公司；芐基三苯基氯化磷（BPP），自貢天龍化工有限公司；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老劑264），上海飛歌化學有限公司；2,2-亞甲基-雙（4-甲基-6-叔丁基苯酚）（防老劑2246），常州新策高分子材料有限公司；二丁基二硫代氨基甲酸鎳（防老劑NBC），上海成錦化工有限公司；4,4-雙（2,2-二甲基芐基）二苯胺（防老劑445），南通新長化學有限公司；苯乙烯化二苯胺（防老劑DDA），萊茵化學（青島）有限公司；其他助劑均為市售橡膠工業(yè)常用原材料。

1.2 基本配方（質量份）

本實驗在EPDM/FKM共混膠的基礎上，研究了防老劑種類對共混膠耐老化性能的影響，基本配方見表1。

表1 實驗基本配方

配方中防老劑MB為咪唑類，屬于分解過氧化氫物類型；264和2246為苯酚，屬于自由基終止型；NBC為二硫代氨基甲酸鹽類，屬于分解過氧化氫物類型；RD為喹啉類，屬于自由基終止型；445和DDA為二苯胺類型，屬于自由基終止型；4010NA和4020為對苯二胺，屬于自由基終止型。

1.3 主要儀器和設備

X（S）K-160開煉機，上海雙翼橡塑機械有限公司；QLN-n400×400平板硫化機，上海第1橡膠機械廠；M-3000A無轉子硫化儀，臺灣高鐵科技股份有限公司；JDL-2500N電子萬能試驗機，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；GT-XB 320M電子天平，臺灣高鐵科技股份有限公司；401A型老化試驗箱，上海實驗儀器有限公司；TF-4030測厚計，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；LX-A型邵氏硬度計，揚州市天發(fā)試驗機械有限公司；GT-7016-AR氣壓自動切片機，臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.4 試樣制備

將開煉機輥距調到1 mm，分別加入EPDM生膠或FKM生膠，各自薄通3遍，分別制得EPDM塑煉膠和FKM塑煉膠，待用；放大輥距到2 mm，投入EPDM塑煉膠+FKM塑煉膠；包輥后加入小料，吃料完畢后左右割刀各3次，打三角包3個；加入炭黑等填料，吃料完畢后左右割刀各3次，打三角包3個；最后加入硫化劑，左右割刀各3次，打三角包5個，放大輥距，下片，制得EPDM/FKM混煉膠，待用。停放16 h，使用無轉子硫化儀測試混煉膠160℃硫化特性；使用平板硫化機硫化試樣，硫化條件160℃×t90×10 MPa；硫化試樣停放6 h以上，裁片，測試性能。

1.5 性能測試

使用無轉子硫化儀按GB/T16584—1996測試混煉膠160℃硫化特性。使用電子式萬能試驗機按GB/T528—2008測試拉伸強度，拉伸速度為500 mm/min。使用電子式萬能試驗機按GB/T529—2008測試拉斷伸長率。使用邵氏硬度計按GB/T531.1—2008測試邵爾A硬度。使用老化試驗箱按GB/T3512—2001測試熱空氣老化性能，老化溫度為175℃，老化時間為72 h。

2 結果與討論

2.1 防老劑種類對共混膠硫化曲線影響

從圖1得知，防老劑NBC和MB（分解過氧化氫物類型）對硫化曲線基本無影響，其次是苯酚類的2246和264，對硫化曲線影響最大的是胺類防老劑，這種現象和防老劑的種類和作用機理密不可分。表2為使用不同防老劑的共混膠硫化特性參數。

圖1 防老劑種類對共混膠硫化曲線影響

橡膠防老劑按照作用機理，可以分為自由基終止型抗氧劑和分解過氧化氫物抗氧劑。

自由基終止型抗氧劑（以下用AH代表）的作用機理是捕捉自由基R·或ROO·，并與之結合生成穩(wěn)定化合物和低活性自由基，以阻止鏈傳遞反應的進行，延緩橡膠老化。

表2 不同防老劑的硫化特性參數

其中最常用的是胺類和酚類化合物，酚類和胺類化合物分子上分別帶有-NH和-OH基團，與N和O相連的氫原子具有比高分子碳鏈上原子高的多的活潑性，易脫離于大分子鏈自由基R·或ROO·結合，進而中斷氧化鏈的傳遞。橡膠在硫化過程中，硫化劑與橡膠大分子發(fā)生反應，生成R·自由基，而自由基終止型抗氧劑不可避免的會與硫化反應中的R·自由基發(fā)生反應，消耗部分R·自由基，使得硫化程度略微降低，硫化曲線最高轉矩下降；抗氧劑的抗氧化效能越高，其對硫化曲線的影響越大。結果如圖1所示，與空白實驗相比，自由基終止型防老劑均使得共混膠的硫化曲線最高轉矩有不同程度的下降，其中苯酚類影響較小，胺類影響最大。

分解過氧化氫物防老劑的作用機理是通過分解氧化過程中生成的橡膠大分子過氧化氫物ROOH，使之生成穩(wěn)定的非活性物，進而抑制橡膠的自動催化氧化。硫醇、二硫代氨基甲酸鹽等都是有效的過氧化氫物分解劑。由于它們只在ROOH生成以后才發(fā)揮作用，因此一般不單獨使用，為此又將它們稱作輔助抗氧劑。由于分解過氧化氫物防老劑不直接參與反應，因此其對硫化曲線影響較小，結果如圖1所示。

2.2 防老劑種類對共混膠老化前后物理機械性能影響

老化前，防老劑種類對共混膠常規(guī)物理機械性能基本無影響，硬度為73，拉伸強度為8.2 MPa，扯斷伸長率為621%。老化后，硬度變大，但防老劑種類對硬度仍無影響，如圖2所示。

圖2 防老劑種類對共混膠老化前后硬度影響

圖3可以看出，老化后，7#（防老劑445）的拉伸強度最高，其次是2#（防MB）和5#（NBC），最小的是6#（防老劑RD）。

防老劑445，化學名稱為4,4-雙（2,2-二甲基芐基）二苯胺，它是二苯胺類防老劑，取代基為推電子基團，容易脫氫，因此抗氧化效能較高；作為一種新型防老劑，對于熱、光等老化具有良好的防護效能，是防老劑RD、264、4010的理想替代品。

防老劑MB和NBC均屬于分解過氧化氫物類型，它們一般在ROOH生成以后才發(fā)揮作用，因此在老化過程中，它們具有良好的防護作用。

從圖4可以看出，老化后，共混膠扯斷伸長率均下降。其中較好的仍是7#（防老劑445），較差的是3#（防老劑 264）。

圖3 防老劑種類對共混膠老化前后拉伸強度影響

圖4 防老劑種類對共混膠老化前后扯斷伸長率影響

2.3 防老劑種類對共混膠老化前后性能變化率的影響

對老化前后性能進行了對比計算，得出了防老劑種類對共混膠老化前后性能變化率的影響。從圖5可以看出，對共混膠拉伸強度變化率影響較小的是7#（445）、2#（MB）和 5#（NBC）；3#（264）和 6#（RD）對共混膠拉伸強度變化率影響最大，超過了1#空白實驗的影響，可以考慮不使用。

從圖6看出，對共混膠扯斷伸長率變化率影響最小的仍是7#（445），影響最大的仍是3#（264），超過了1#空白實驗的影響。

3 結論

（1）防老劑NBC和MB對硫化曲線基本無影響，其次是苯酚類的2246和264，對硫化曲線影響最大的是胺類防老劑。

圖5 防老劑種類對共混膠拉伸強度變化率的影響

圖6 防老劑種類對共混膠扯斷伸長率變化率的影響

（2）老化前，防老劑種類對常規(guī)物理機械性能基本無影響。老化后，硬度上升；拉伸強度下降，使用防老劑445的拉伸強度最高，其次是MB和NBC，最小的是防老劑RD；扯斷伸長率下降，其中保持較好的仍是防老劑445，較差的是防老劑264。

（3）對共混膠拉伸強度變化率影響較小的是445、MB和NBC；264和RD對共混膠拉伸強度變化率影響最大；對共混膠扯斷伸長率變化率影響最小的仍是445，影響最大的仍是264，超過了空白實驗的影響。

參考文獻：

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