瀝青膠結料自愈合行為的分子動力學模擬

朱建勇

(重慶交通大學 交通土建工程材料國家地方聯合工程實驗室, 重慶 400074)

疲勞開裂是瀝青路面的主要破壞形式，可誘發瀝青路面產生其他病害，從而對瀝青路面使用壽命和耐久性產生重要影響.研究者們[1]發現可通過引入間歇時間來延長瀝青混合料的疲勞壽命，表明瀝青混合料具有自愈性，而瀝青混合料的自愈合實質上就是瀝青的自愈合.

國內外學者[2-15]對瀝青膠結料的自愈合進行了研究，認為分子擴散是瀝青膠結料自愈合的主要機制，而瀝青材料復雜的化學組成，導致其力學行為多樣化，因此在現有技術條件下，難以通過室內試驗及科學合理的評價指標來研究其自愈合規律.近年來隨著計算機技術的不斷發展，分子模擬技術由于具有高效性、實用性、通用性、穩定性等特點，成為了當今材料研究的新型手段.

本文采用分子模擬技術，在優選瀝青組分的分子結構后，根據組分的質量比，通過多尺度分子模擬平臺軟件Material Studio構建基質瀝青的三維(3D)結構模型，采用分子動力學(MD)方法得到其穩定構相；通過分析基質瀝青在不同溫度下的均方位移，研究溫度對瀝青自愈合的影響規律，從微觀機制詮釋瀝青膠結料的宏觀自愈合行為，為揭示瀝青自愈合機制提供新的思路.

1 分子動力學模擬理論及瀝青分子模型的驗證

1.1 分子動力學模擬理論

瀝青的自愈合行為實質上是瀝青分子的擴散過程，是由(粒子數)密度的不均勻性導致，其運動規律符合隨機漲落原則.愛因斯坦提出隨機漫步粒子移動距離平方的平均數與時間成正比，得到了著名的愛因斯坦方程，如式(1)所示.

(1)

式中：D為擴散系數；ri(t)與ri(0)分別為時刻t和時刻0的粒子運動矢量軌跡.

均方位移(MSD)定義如式(2)所示，其中〈〉是對組內的所有原子進行平均.

MSD=〈ri(t)-ri(0)〉2

(2)

采用分子動力學理論分析瀝青分子結構在不同系綜條件下的運動軌跡，可以得到均方位移(MSD).由于分子運動軌跡與擴散系數有關，根據式(1)可得到擴散系數D，當瀝青分子擴散速率穩定后(即瀝青體系處于穩態結構后)，其均方位移的極限斜率α與擴散系數D存在如式(3)的關系.

(3)

1.2 瀝青組分模型的選擇

瀝青組分的化學組成和結構十分復雜，分子中往往同時含有芳香環、環烷環及長的烷基側鏈,因此采用單一的瀝青分子平均模型難以精細化描述瀝青特性，國內外通常做法是用結構族組成的概念來表征瀝青組分平均分子結構.國外的瀝青分子膠結料模型主要采用的是三組分,而我國現行四組分分析是按照瀝青中各化合物的化學組成結構來進行分析的，與瀝青的路用性能關系更為密切.因此本文對四組分分別構建分子模型，根據組分質量比來組建瀝青分子結構模型.

瀝青質分子模型主要參考董喜貴等[16]的研究成果，他們對抽提得到的瀝青質進行核磁共振和Knauer蒸氣壓滲透(VPO)試驗，結合相對分子量測定和元素分析，提出了瀝青質平均分子模型(如圖1所示).齊邦峰等[17]認為芳香單片為勝利油田渣油中膠質組分結構的最基本單位，膠質的芳香單元結構-基本吸收生色團具有相似性,單元芳香片中芳香環數以3～4個環為主,共軛芳香環的排列形式主要為“線形排列”,即渺位縮合.由此推測出如圖2所示的膠質基本結構單元的分子模型.Zhang[18]與Groenzin等[19]的工作結果表明，芳香分分子結構可用1，7- 二甲基萘(如圖3所示)代替，該分子模型比較接近實際路用瀝青的芳香分分子結構，且可聚合為與瀝青質類似的高分子結構聚合物，是一種合理的芳香分分子結構模型.Storm等[20]及Kowalewski等[21]的研究結果表明，正二十二烷可作為瀝青中飽和分的合理模型(如圖4所示).

1.3 瀝青組分模型的驗證

瀝青各組分模型的相容性是確定瀝青分子模型是否正確的有效方法，其中溶度參數是瀝青組分相容性的常見評價指標.對于多相組成的高分子聚合物，根據溶度參數相近原則，即溶度參數接近或相等時(差值不大于4.0(J·cm-3)1/2，多相聚合物可均勻混溶.根據分子模擬，可以得到瀝青各組分的內聚能密度和溶度參數的模擬計算結果，如表1所示.

由表1可見，瀝青各組分溶度參數的最大差值均在4.0(J·cm-3)1/2以內，表明瀝青各組分之間的相容性較好，驗證了道路瀝青各組分平均結構模型的合理性.

圖1 瀝青質分子模型Fig.1 Molecular model of asphaltenes

圖2 瀝青膠質模型Fig.2 Molecular model of asphalt resin molecules

圖3 芳香分分子結構模型Fig.3 Molecular model of aromatic molecules

圖4 飽和分分子結構模型Fig.4 Molecular model of saturate molecules

1.4 瀝青分子模型的確定

根據現行規范[22]，瀝青四組分模擬計算結果見表1，因此根據質量百分比確定瀝青組分摩爾比為n(瀝青質)∶n(膠質)∶n(飽和分)∶n(芳香分)=5∶3∶11∶42，瀝青相對密度約為1.0，根據組分比例和密度在Material studio軟件中利用Amorphous Cell模塊建立瀝青分子模型.

由于瀝青分子模型結構復雜，進行分子動力學計算平衡態時分子所需的馳豫時間較長，因此可采用模擬退火過程，盡快得到穩定的瀝青分子模型構象：在正則(NVT)系綜條件下，選取截斷半徑為0.95nm，溫度范圍為300～500K進行5次模擬退火，力場采用COMPASS，得到瀝青模型穩定構相如圖5所示.

表1 瀝青與瀝青各組分的內聚能密度和溶度參數Table 1 Cohesive energy densities and solubility parameters of asphalt binder and each component

圖5 基質瀝青無定型3D分子模型Fig.5 Amorphous cell 3D model of base asphalt

2 分子動力學模擬過程

2.1 分子動力學模擬參數的確定

為了研究瀝青分子在不同溫度和裂縫尺寸條件下的擴散行為，在2個瀝青分子之間建立1個真空層，寬度設置為1nm，添加裂縫后的瀝青分子結構如圖6所示.采用NPT系綜，壓力為0.0001GPa(約為1個大氣壓)，溫度分別選取298，308，318，328K，采用Discover模塊運算，以1fs為步長，計算不同溫度下100ps內時間與瀝青分子相對密度及能量的關系，如圖7，8所示.

圖6 有裂縫的基質瀝青分子模型Fig.6 Amorphous cell 3D model of base asphalt with crack

2.2 模擬結果及分析

從圖7可以看出，對于不同溫度，在20ps之前，瀝青分子相對密度變化較為明顯；超過30ps后，瀝青分子相對密度歸于平衡.這是因為在20ps之前，由于裂縫的存在，瀝青分子鏈開始擴展、蠕動；當時間超過30ps后，裂縫基本愈合完畢，因此其相對密度波動幅度較小直至穩定在1.0左右.

由圖8可以看出，對于不同溫度，在20ps前體系能量波動明顯，30ps后能量穩定，表明體系結構趨于平衡態.能量的變化規律與相對密度變化規律相類似.20ps之前能量波動明顯的原因在于模型中有裂縫存在.根據熱力學第二定律，不管何種系統，在不受外力(準確地說是外場)作用時，若其內部有熱力學性質的不均勻性，則它一定處于非平衡的狀態，并有向平衡態靠近的趨勢，體系能量降低促使瀝青分子作無規擴散運動.根據非平衡統計熱力學理論的漲落-耗散原理，在未達到穩定構相時(20ps前)體系總能量會在平衡點附近振蕩，30ps后整個結構形成得到穩定構相后，體系能量達到平衡態.

圖7 不同溫度下密度與時間關系Fig.7 Relation between density and time at different temperatures

粒子的運動可以近似看作隨機游走，當體系穩定后，均方位移MSD的極限斜率與時間成線性關系，且擴散系數與MSD的極限斜率應滿足關系式(3).圖9表明：在瀝青結構未達到穩定構相時，MSD與時間呈非線性關系，這是因為瀝青分子擴散速度是由相應時刻其臨近分子狀態所決定的，在分子動力學模擬過程中將其作用擬合為力場，當時間較短未達到熱力學平衡態時，對于瀝青分子而言，作用力場是不斷變化的，在變化的力場作用下瀝青的擴散運動表現出次擴散過程，其斜率明顯高于30ps 后的斜率，這是因為前期的擴散行為是瀝青分子形狀的回復，而后期的擴散行為影響的是瀝青分子力學強度的回復，與現有研究結果一致，即膠結料強度恢復的速度小于其形狀恢復的速度.當時間較長，裂縫被瀝青分子占據并逐漸趨于穩定后，瀝青分子的擴散運動趨于穩定，因此其均方位移與時間呈線性關系.20ps之前，瀝青分子的擴散運動屬于次擴散行為，而30ps后的擴散行為才是本文研究的重點.

圖8 不同溫度下體系總能量與時間關系Fig.8 Relation between total energy and time at different temperatures

圖9 不同溫度下均方位移與時間的關系Fig.9 Relation between mean square displacement and time at different temperatures

通過對不同溫度下30ps后均方位移MSD與時間t數據擬合，得到結果如下所示：

298 K:MSD=0.37619t+18.77336，R2=0.99677.

308 K:MSD=0.40187t+19.19991，R2=0.99661.

318 K:MSD=0.45230t+19.38963，R2=0.99213.

328 K:MSD=0.50519t+19.99743，R2=0.99668.

根據式(3)可以看出，隨著溫度的增加，瀝青分子擴散系數增加，表明瀝青分子擴散速度隨著溫度的增加而增加，而瀝青分子的擴散速度影響其自愈合行為，因此溫度越高，瀝青的自愈合速度越快.這是因為瀝青分子的擴散運動本質上屬于布朗運動，溫度升高將促進瀝青分子的運動，增強瀝青分子的擴散運動.

根據Arrhenius理論，瀝青分子擴散系數的宏觀表達式如式(4)所示：

(4)

式中：D0為頻率因子；Q為擴散活化能；R為理想氣體常數，8.314J/(mol·K)；T為溫度，K.

在式(4)兩邊取自然對數，可得：

(5)

將圖9中的數據代入式(5)中，得到lnD與1/T的關系圖，如圖10所示.

圖10 ln D -1/T關系Fig.10 Relation between ln D and 1/T of asphalt molecule

通過數據擬合，得到擬合方程為lnD=-70.93116/T+0.29922，R2=0.95486.可以看出，擴散系數的對數與溫度的倒數線性相關性明顯，表明采用分子動力學模擬瀝青分子的擴散行為與理論擴散方程比較吻合，說明采用分子模擬技術來評價溫度對瀝青自愈合行為的影響規律是可行的.

3 結論

(1)以溶度參數作為瀝青組分相容性的評價指標，驗證了瀝青分子模型的合理性，并得到了瀝青分子模型的穩定構相.

(2)采用分子動力學模擬方法研究了不同溫度下1nm裂紋時瀝青分子的密度變化規律，結果表明20ps之前，瀝青密度變化較為明顯，當時間超過30ps 后，瀝青的密度歸于平衡.

(3)采用分子動力學模擬方法研究了不同溫度下1nm裂紋時瀝青分子的能量變化規律，結果表明在未達到穩定構相時(20ps前)體系總能量會在平衡點附近振蕩，30ps后整個結構形成穩定構相，體系能量達到平衡態.

(4)采用分子動力學模擬方法研究了不同溫度下1nm裂紋時瀝青分子的能量變化規律，結果表明20ps前，MSD與時間呈非線性關系，表明該過程為非線性的次擴散過程，30ps后MSD與時間呈線性關系；隨著溫度的增加，瀝青分子的擴散系數增加.

(5)分子模擬結果表明，瀝青分子擴散系數的對數與溫度的倒數線性相關性明顯，表明采用分子模擬技術模擬瀝青自愈合行為是可行的.

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