基質瀝青老化前后多尺度特性研究

楊 震， 張肖寧， 虞將苗， 徐 偉

(華南理工大學 土木與交通學院， 廣東 廣州 510641)

瀝青作為一種共混的高分子有機化合物，在路面行車荷載以及自然環境影響下會發生緩慢老化，出現變硬變脆等現象，從而導致瀝青路面使用性能降低[1-2].目前針對瀝青老化的研究較多集中于探討老化對瀝青及瀝青混合料宏觀力學性能的影響，以便直接指導瀝青路面工程建設[3-4].近些年來，國內外對瀝青老化作用機理的研究開始快速發展，并取得了一定成果.Xu等[5]采用分子動力學探究了熱氧老化對瀝青性能的影響，研究表明老化會削弱瀝青質分子的納米聚集行為，降低瀝青分子的平移能力，但老化后的瀝青具有較高的自愈能力.豐曉等[6]利用紅外光譜測定了瀝青老化前后羰基吸收峰的變化，并與針入度對比，發現二者具有良好的相關性，有助于研究瀝青老化機理.郝增恒等[7]采用動態剪切流變(DSR)試驗、傅里葉紅外光譜(FTIR)以及凝膠滲透色譜(GPC)等分析研究了超熱老化條件下SBS改性瀝青的老化機理，但對瀝青老化過程中的微觀變化只是作了定性分析，并未進行定量研究.李晶等[8]對老化前后的瀝青進行了紅外分析、元素分析與GPC分析，研究瀝青的化學組分隨老化程度加深的變化趨勢，所得結果對瀝青應用具有重要的指導意義，但對于組分的變化如何影響瀝青宏觀黏彈力學性能并未做深入探究.瀝青作為一種共混的有機高分子化合物，其元素組成、化學結構以及相對分子質量的大小對其宏觀使用性能有著直接影響.然而目前有關定量分析老化對瀝青微觀特性的影響，以及定量探究瀝青微觀特性與宏觀力學性能之間聯系的研究并不深入.因此，本文采用元素分析法與GPC分析了瀝青老化前后元素組成、化學結構以及相對分子質量的變化，以探究老化對瀝青微觀特性的影響，同時采用DSR試驗以研究瀝青老化前后宏觀流變性能的變化；另外，通過回歸分析建立瀝青微觀特性與宏觀性能之間的聯系，以分析瀝青微觀特性對其宏觀性能的影響.

1 材料與試驗方法

1.1 試驗材料

選用佛山高富公司生產的70#與30#基質瀝青作為試驗對象，進行瀝青微觀特性及宏觀黏彈力學性質的研究.

1.2 試驗方法

1.2.1瀝青老化

采用PAV老化試驗，對70#與30#基質瀝青進行長期老化，在進行PAV長期老化試驗前應首先采用旋轉薄膜烘箱對瀝青進行短期老化.短期老化試驗條件為旋轉薄膜烘箱在163℃下保持85min；PAV長期老化試驗為在100℃下保持20h，氣壓保持在2.1MPa.根據JTG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》，分別對PAV長期老化前后的瀝青進行軟化點、針入度與延度測試，測試結果如表1所示.

1.2.2元素分析法

采用Vario EL cube型元素分析儀，瀝青樣品質量控制在(5±1) mg，并用錫舟包裹.通過分析檢測，分別獲取瀝青所含C，H，N，S元素含量(質量分數，下同)，其分析精度≤0.10%.考慮到瀝青中含有的其他成分如鐵、鎳等含量均在10-6級別，因此O元素含量采用差值法計算.

表1 基質瀝青老化前后基本性能指標Table 1 Physical properties of asphalt before and after PAV aging

1.2.3凝膠滲透色譜法

采用Viscotek GPC Max VE 2001型凝膠滲透色譜儀，檢測器采用Viscotek TDA 305三檢測聯用檢測器系統，色譜柱采用Shodex GPC KF-803L型色譜柱，以色譜級四氫呋喃作為流動相.采用四氫呋喃溶解瀝青以制備檢測樣品，樣品量為100μL，流速為1mL/min.

1.2.4動態剪切流變分析

采用Kinexus DSR進行瀝青宏觀動態剪切流變試驗，轉子采用25mm平板，板間距為1mm.試驗采用應變控制模式并保證所有試樣的剪切應變均在線性黏彈形變范圍內；試驗溫度為52～82℃，以6℃為間隔，測試頻率為10rad/s.

2 試驗結果與分析

2.1 元素分析

根據所測定的2種基質瀝青老化前后C，H，N，S，O元素含量，可推測出瀝青化學結構組成.本文采用E-D-M法(密度法)[9-10]并利用預先導出的公式對瀝青進行分析以獲取其大致結構族組成，公式為：

ρ=1.4673-0.0431w(H)

(1)

n(H)/n(C)=11.92[w(H)/w(C)]

(2)

MC/ρ=1201/[ρ×w(C)]

(3)

(MC/ρ)C=MC/ρ-6.0×[100-w(C)-w(H)]/w(C)

(4)

fA=0.09(MC/ρ)C-1.15n(H)/n(C)+0.77

(5)

CI=2-n(H)/n(C)-fA

(6)

式中：ρ為瀝青密度；n(H)/n(C)為瀝青氫碳摩爾比；MC為以每個碳原子計的瀝青平均相對分子質量；MC/ρ為每個碳原子所占摩爾體積；(MC/ρ)C為因雜原子存在而進行校正后的每個碳原子所占摩爾體積；fA為瀝青芳碳率，即芳碳原子數與總碳原子數之比；CI為瀝青環結構的縮合指數.

不同基質瀝青老化前后的元素含量以及氫碳摩爾比、芳碳率與縮合指數見表2.

表2 基質瀝青老化前后的元素組成Table 2 Element analysis of asphalt before and after PAV aging

對比同種瀝青老化前后的元素含量可以發現，老化后C，H，N，S元素含量均有所下降，這主要是由于瀝青在老化過程中受到高溫影響，部分分子受熱蒸發所致.表2結果表明，瀝青經歷老化后，其氧元素含量得到大幅提升，表明瀝青的老化是一種熱氧老化過程.氧原子作為一種雜原子會在瀝青中形成羰基、亞砜基等極性官能團，這些極性官能團之間具有永久偶極并產生靜電力，導致瀝青分子間摩阻力增大，從而提高老化瀝青的黏度并使其具有較好的抗車轍性能.同時這些含氧極性基團作為分子鏈側基時，由于其較強的相互作用力導致分子鏈內旋轉困難，從而使瀝青剛性增加而柔順性變差，具有耐高溫特點.

表2同時顯示，隨著老化程度的加深，同種瀝青的氫碳摩爾比降低而芳碳率與縮合指數均有所增加，表明老化會導致瀝青內部芳環物質增加，且縮合程度加深，環狀結構更為復雜.由于芳環作為高分子主鏈時，分子不能夠內旋轉，導致高分子鏈剛性過大，柔順性差，使瀝青具有耐高溫的特點.瀝青老化前后的元素組成與化學結構變化分析表明瀝青經過長期老化后其分子剛性增強，高溫穩定性得到提高，但柔順性降低，黏性減弱.

為探究瀝青元素組成及微觀化學結構的變化對瀝青宏觀性能的影響，本文以芳碳率fA為自變量，以瀝青針入度、軟化點以及延度為因變量，分別選取合理的回歸模型以進行一元統計回歸分析，分析結果如圖1所示.

圖1 芳碳率與瀝青基本性能相關性分析Fig.1 Correlation analysis between aromatic carbon rate and the properties of asphalt

圖1(a),(b)表明，瀝青針入度隨芳碳率增加而呈線性減小，軟化點則呈線性增加，兩者相關性可分別達到0.80與0.90，表明瀝青內部化學結構變化會顯著影響其高溫穩定性.圖1(c)表明瀝青延度隨芳碳率增加而呈非線性降低，兩者相關性可達0.99，表明老化后芳碳率的增加會顯著降低瀝青低溫性能，但隨著芳碳率的繼續提高，其對低溫性能的影響效果逐漸減弱.

2.2 凝膠滲透色譜分析

分別對70#，30#基質瀝青老化前后的樣品進行GPC分析，測得樣品各組分的相對分子質量Mi及其相對應的質量分數，并建立樣品相對分子質量分布曲線.樣品的相對分子質量分布如圖2所示，重均相對分子質量Mw以及各段相對分子質量所占比例如表3所示.

圖2 70#與30#瀝青老化前后相對分子質量分布Fig.2 Relative molecular mass distribution of 70#asphalt and 30# asphalt before and after PAV aging

Samplew(Mi)/%010000Mw70#asphaltBefore aging17.739.136.36.92499After PAV aging15.235.437.711.6404530# asphaltBefore aging14.340.238.48.12666After PAV aging12.335.239.113.57281

圖2表明70#與30#基質瀝青在經歷長期老化后其整體相對分子質量分布均向大分子方向移動，相對分子質量較小的組分減少而相對分子質量較大的新組分增加，定性體現了瀝青老化前后相對分子質量變化的趨勢.同時圖2表明瀝青作為一種共混的有機高分子化合物，其相對分子質量具有高度的分散性.

本文通過比較瀝青老化前后各段相對分子質量所占比例與平均相對分子質量的變化以進一步定量分析長期老化對瀝青相對分子質量的影響，并探究其變化對瀝青宏觀性能的影響.表3表明對于同種瀝青而言，老化后其相對分子質量為100以下的小分子所占比例有輕微減少，相對分子質量為100～1000 的分子所占比例降幅最大，而相對分子質量大于10000的物質所占比例顯著增加.表明瀝青經歷長期老化后會導致其中相對分子質量在1000以下的物質(主要為芳香分與相對分子質量較小的膠質)發生氧化聚合反應并轉化為相對分子質量在1000以上的物質(主要為相對分子質量較大的膠質與瀝青質)[11-12].另外，70#基質瀝青老化后其重均相對分子質量增加了61.9%，而30#基質瀝青老化后其重均相對分子質量增加了173.1%，即經歷長期老化后，瀝青的重均相對分子質量會大幅增加.

相對分子質量對材料性能具有一定影響.瀝青老化后，其相對分子質量的增加會導致內部分子鏈端的鏈段比例減少，內部自由體積下降，從而使其玻璃化轉變溫度Tg增高.相對分子質量越大，分子運動時的內摩擦阻力越大，而且分子鏈越長，位移運動越不易進行，從而導致瀝青黏流溫度升高.同時瀝青相對分子質量越大，所包含的鏈段數目就越多，為了實現其黏性流動，需要完成的鏈段協同位移的次數就越多，因此瀝青的剪切黏度會隨其相對分子質量的增加而增加，高溫穩定性得到提高.GPC分析表明，老化會提高瀝青黏流溫度及剪切黏度，從而促進其高溫穩定性的提升，同時老化會導致瀝青Tg值增高，從而對其低溫性能有一定的影響.GPC法定量分析了瀝青老化前后相對分子質量的變化，并從相對分子質量水平探究了瀝青老化前后宏觀路用性能變化的微觀機理.

2.3 動態剪切流變試驗

為分析瀝青老化前后黏彈特性的變化，并通過對瀝青相對分子質量與宏觀性能指標進行回歸分析來建立二者之間的聯系，本文在不同溫度下對70#與30#基質瀝青經歷長期老化前后的試樣進行了DSR試驗，所獲取的瀝青老化前后復數剪切模量G*與相位角δ如圖3所示.

圖3 不同溫度下瀝青的黏彈性能Fig.3 Viscoelastic properties of asphalt at different temperatures

圖3表明：經過長期老化后同種瀝青的G*值有大幅提高，表明老化可以有效增強瀝青抵抗外力的作用，提高其高溫穩定性；δ值則明顯下降，表明老化會減少瀝青中的黏性成分，導致其低溫抗裂性變差.為探究瀝青相對分子質量對其宏觀性能的影響并建立二者之間的聯系，本文選用58℃下2種基質瀝青的車轍因子G*/sinδ、相位角δ分別與其重均相對分子質量Mw進行統計回歸分析，結果如圖4所示.

圖4 瀝青相對分子質量與58℃下黏彈性能相關性分析Fig.4 Correlation analysis between Mw and the viscoelastic properties of asphalt at 58℃

圖4(a)表明，瀝青的G*/sinδ值隨其重均相對分子質量的增加而線性增加，兩者相關性達到0.98，表明瀝青相對分子質量的提高可顯著增強其抵抗外力作用，并提高其高溫穩定性.圖4(b)表明,瀝青的δ值隨其重均相對分子質量的增加而呈非線性降低，兩者相關性可達0.91，表明相對分子質量的增加會減少瀝青中的黏性組分，且隨著相對分子質量的增加其δ值的減小趨勢逐漸變緩，說明相對分子質量的增加對瀝青δ值的降低具有邊際遞減效應.統計分析表明可利用瀝青相對分子質量的變化來探究其黏彈特性并有效推測其高溫與低溫性能的變化.

3 結論

(1)經過長期老化后，瀝青中的C，H，N，S元素含量均有所下降而O元素含量大幅增加，表明瀝青老化是一種熱氧老化過程.

(2)瀝青芳碳率與其針入度、軟化點具有良好的線性相關性而與延度非線性相關；長期老化所導致的瀝青內部元素組成與化學結構組分的變化可以顯著提高瀝青的高溫穩定性并降低其低溫性能，但對其低溫性能的影響效果逐漸減弱.

(3)瀝青的相對分子質量分布具有一定分散性，長期老化后瀝青整體相對分子質量分布向大分子方向移動，重均相對分子質量顯著增大.

(4)瀝青重均相對分子質量的增加對其車轍因子的提升具有強烈影響，能有效增強瀝青抵抗外力作用，提高其高溫穩定性；同時相對分子質量的增加會顯著減少瀝青中的黏性組分，降低瀝青的低溫性能，但對相位角的降低具有邊際遞減效應.

參考文獻：

[1] MILLER J S,BELLINGER W Y.Distress identification manual for the long-term pavement performance program[R].United States：Federal Highway Administration Office of Infrastructure Research and Development,2014.

[2] DAS P K.Ageing of asphalt mixtures:Micro-scale and mixture morphology investigation[D].Stockholm,Sweden:KTH Royal Institute of Technology,2014.

[3] IDHAM M K,HAININ M R,WARID M N M,et al.Evaluation on the performance of aged asphalt binder and mixture under various aging methods[J].Garibaldi Invention of A Hero,2015,132(8):142-143.

[4] QIN Q,SCHABRON J F,BOYSEN R B,et al.Field aging effect on chemistry and rheology of asphalt binders and rheological predictions for field aging[J].Fuel,2014,121:86-94.

[5] XU G,WANG H.Molecular dynamics study of oxidative aging effect on asphalt binder properties[J].Fuel,2017,188:1-10.

[6] 豐曉,葉奮,黃彭.基于瀝青老化的紅外光譜羰基吸光度分析[J].建筑材料學報,2008,11(3):375-378.

FENG Xiao,YE Fen,HUANG Peng.Infrared spectrum analysis of carbonyl absorbance on asphalt aging[J].Journal of Building Materials,2008,11(3):375-378.(in Chinese)

[7] 郝增恒,張肖寧,盛興躍,等.超熱老化條件下改性瀝青的老化機理[J].建筑材料學報,2009,12(4):433-437.

HAO Zengheng,ZHANG Xiaoning,SHENG Xingyue,et al.Aging mechanism of modified asphalt under epithermal conditions[J].Journal of Building Materials,2009,12(4):433-437.(in Chinese)

[8] 李晶,劉宇,張肖寧.瀝青老化微觀機理分析[J].硅酸鹽通報,2014,33(6):1275-1281.

LI Jing,LIU Yu,ZHANG Xiaoning.Microscopic analysis on the aging mechanism of asphalt[J].Bulletin of the Chinese Ceramic Socity,2014,33(6):1275-1281.(in Chinese)

[9] 張德勤,范耀華,師洪俊.石油瀝青的生產與應用[M].北京：中國石化出版社,2001:99-100.

ZHANG Deqing,FAN Yaohua,SHI Hongjun.Production and application of petroleum asphalt[M].Beijing:China Petrochemical Press,2001:99-100.(in Chinese)

[10] 李晶,姜宇釗,陳沁澤,等.基于E-M-D的5U北美巖瀝青微觀性能研究[J].廣西科學,2015(1):83-86.

LI Jing,JIANG Yuzhao,CHEN Qinze,et al.Microscopic properties of 5U north American rock asphalt and its modified asphalts based on E-M-D method[J].Guangxi Science,2015(1):83-86.(in Chinese)

[11] 田曉.石油瀝青老化/硬化機理研究[D].北京：中國石油大學,2009.

TIAN Xiao.Study on aging/harding mechanism of petroleum asphalt[D].Beijing:China University of Petroleum,2009.(in Chinese)

[12] 郝培文.瀝青與瀝青混合料[M].北京：人民交通出版社,2009:13-14.

HAO Peiwen.Asphalt and asphalt mixtures[M]. Beijing:China Communications Press,2009:13-14.(in Chinese)