酸雨-干濕耦合作用下樹脂-水泥界面腐蝕特性

王信剛， 陳 皓， 扶興國

(南昌大學 建筑工程學院， 江西 南昌 330031)

酸雨污染是當今世界三大環境問題之一.中國已形成了華中、西南和華南等幾個典型酸雨區.中國酸雨組成雖屬硫酸型，但正在向硫酸-硝酸混合型轉變[1-3]，其相關研究日益受到關注.

樹脂導光水泥基材料(resin light conductive cementitious materials，RLCCM)是以自密實水泥砂漿為基體，透明樹脂為導光組分而制備的具有透光顯影、采光節能作用的有機-無機先進建筑材料.Wang等[13-16]指出其最薄弱的位置在樹脂與水泥基體的界面處.因此，開展樹脂-水泥界面的劣化規律與劣化機理研究具有重要意義.

1 試驗

1.1 原材料

水泥為南昌亞東水泥有限公司產P·O 42.5水泥；骨料為贛江河砂，采用ZB-92A型震擊式標準機過篩，粒徑為0.15～1.18mm；減水劑為南昌科創建材有限公司產高性能聚羧酸減水劑，固含量(質量分數，文中固含量、減水率、水灰比等均為質量分數或質量比)為20%，減水率≥25%.自密實水泥砂漿配合比m(水泥)∶m(骨料)∶m(減水劑)∶m(水)=750.0∶750.0∶5.0∶262.5.

鄰苯型不飽和聚酯樹脂(簡稱透明樹脂)由南通玻璃鋼復合材料廠提供，透明液體，其固含量為60%～68%，黏度為0.4～0.6Pa·s，膠凝時間為9～15min，彎曲強度為110MPa，拉伸強度為66MPa，破壞伸長率為3.9%；促進劑由南通玻璃鋼復合材料廠生產，藍紫色均勻液體；固化劑由南通玻璃鋼復合材料廠生產，無色透明溶液，無顆粒雜質，有刺激性氣味.試驗采用的透明樹脂、促進劑與固化劑質量比為100.0∶0.4∶2.0.

硝酸和無水硫酸鈉，均為分析純.

1.2 試樣制備

斜剪試樣采用φ45×80mm的圓筒形塑料模具.先將模具傾斜45°澆筑水泥砂漿，澆筑完成24h 后拆模，對水泥砂漿頂面進行刮平打磨處理；再將其重新裝回模具下半部分，模具放平后在其上半部分澆筑透明樹脂，最終成形界面為傾角的斜剪試樣，如圖1所示.

環境掃描電子顯微鏡-能譜儀(ESEM-EDS)試樣采用φ45×10mm的圓筒形塑料模具.先在模具底部澆筑少量水泥凈漿(水灰比為0.4)，澆筑完成24h后拆模，對其頂部刮平打磨處理后，將其重新裝回模具，再澆注透明樹脂，成型24h后拆模將試樣切割成尺寸較小的樣品，如圖2所示.

斜剪試樣和ESEM-EDS試樣標準養護28d后，將其分成2批：一批進行酸雨-干濕耦合作用，另一批在標準養護條件下繼續養護.

圖1 斜剪試樣Fig.1 Specimen for oblique shear bond strength test

圖2 ESEM-EDS試樣Fig.2 Specimen for ESEM-EDS test

1.3 試驗方法

酸雨-干濕耦合環境：往質量分數為1%的硫酸鈉溶液中滴加硝酸，以模擬酸雨，控制其pH=1.0；采用干濕循環交替(先在酸雨溶液中浸泡2d，再干燥1d，此為1個循環周期)，每次干濕循環均需用硝酸將溶液的pH值調至1.0；每經歷2次循環，更換1次初始溶液.

斜剪黏結強度：采用上海新三思計量儀器制造有限公司產YAW-4206型全自動壓力試驗機進行測試.

微觀分析：采用FEI公司Quanta200型環境掃描電子顯微鏡(ESEM)來觀測透明樹脂與水泥凈漿界面處的微觀形貌，并進行能譜分析(EDS).

2 結果與討論

2.1 斜剪黏結強度

表1為樹脂-水泥基試樣在標準養護和酸雨-干濕耦合作用2種環境下、不同齡期時的界面斜剪黏結強度.其中SC為標準養護試樣，AC為酸雨-干濕耦合作用后的試樣.

表1 樹脂-水泥界面的斜剪黏結強度Table 1 Oblique shear bond strength of interface between transparent resin and cement matrix MPa

由表1可以看出，隨著養護齡期的增長，標準養護下的樹脂-水泥界面斜剪黏結強度沒有太大變化，強度值在8.80MPa左右浮動；酸雨-干濕耦合作用下的樹脂-水泥界面斜剪黏結強度呈先升后降趨勢，

并在9d時達到最大值12.07MPa；在酸雨-干濕耦合作用下的0～21d內，樹脂-水泥界面斜剪黏結強度值均高于同期標準養護下的強度值，21d后的樹脂-水泥界面斜剪黏結強度開始低于同期標準養護下的強度，并在45d時達到最小值5.41MPa.

圖3為樹脂-水泥基試樣在酸雨-干濕耦合作用下21d后和同期標準養護下的斜剪破壞形態.由圖3可知，2種環境下的試樣均從樹脂-水泥界面處開始破壞，與標準養護下的試樣相比，經酸雨-干濕耦合作用后的試樣發生斜剪破壞后，水泥基體部分有明顯腐蝕的痕跡.

圖3 斜剪破壞形態Fig.3 Oblique shear failure

2.2 表面外觀特征變化

圖4為樹脂-水泥基試樣在酸雨-干濕耦合作用下不同齡期時的表面外觀特征變化.

圖4 試樣在酸雨-干濕耦合作用下不同齡期時的表面外觀特征變化Fig.4 Surface appearances of specimens under combined action of acid rain and dry-wet cycle at different curing ages

由圖4可以看出：在酸雨-干濕耦合作用下，樹脂部分的表觀特征變化很小，而水泥基體部分在不同齡期下的表觀特征變化非常明顯——在0～9d內，水泥基體表面出現了1層“粉化面”；在第15d時，水泥基體靠近界面的位置處開始脫漿；在第21d時，水泥基體出現大面積脫漿現象；30d后水泥基體整體全面脫漿并且砂粒完全外露，部分砂漿塊體受侵蝕而脫落.

2.3 界面微觀形貌

圖5～7分別為樹脂-水泥基試樣在標準養護28d 和在酸雨-干濕耦合作用9，21d時的ESEM照片.

由圖5可知，樹脂-水泥基試樣標準養護28d時，水泥凈漿部分主要由板狀的氫氧化鈣(CH)晶體和成簇的等粒子狀C-S-H組成，樹脂部分主要由成片高低起伏的“海浪狀”物質和少量分散粒子狀物質組成，2種材料在樹脂與水泥凈漿的界面處相互結合，但還是可以看到些許未被填實的“黑洞”.由圖6可知，酸雨-干濕耦合作用9d時，水泥凈漿中除了有板狀的CH晶體和等粒子狀的C-S-H外，還存在少量膠狀物質，樹脂還是由“海浪狀”和少量粒子狀物質組成，但“海浪”的起伏沒有標準養護下明顯，樹脂-水泥凈漿界面處“黑洞”明顯減少，2種材料結合更加緊密.由圖7可知，酸雨-干濕耦合作用21d時，水泥凈漿中板狀的CH晶體和等粒子狀的C-S-H已經消失不見，取而代之的是一種白色黏稠狀物質,樹脂部分靠近界面的區域表面也被這種黏稠狀物質所覆蓋，形成了1個“過渡區”，樹脂- 水泥界面出現了非常明顯的裂縫.

圖5 標準養護28d時樹脂-水泥界面的ESEM照片Fig.5 ESEM photographs of resin-cement interface after standard curing for 28d

圖6 酸雨-干濕耦合作用9d時樹脂-水泥界面的ESEM照片Fig.6 ESEM photographs of resin-cement interface after exposed to combined action of acid rain and dry-wet cycle for 9d

圖7 酸雨-干濕耦合作用21d時樹脂-水泥界面的ESEM照片Fig.7 ESEM photographs of resin-cement interface after exposed to combined action of acid rain and dry-wet cycle for 21d

2.4 元素分析

圖8～10分別為樹脂-水泥基試樣在標準養護28d和在酸雨-干濕耦合作用9，21d時樹脂-水泥界面附近不同位置點的能譜圖.

圖8 標準養護28d時樹脂-水泥界面附近不同位置點的能譜圖Fig.8 EDS spectra of different zones close to resin-cement interface after standard curing for 28d

圖9 酸雨-干濕耦合作用9d時樹脂-水泥界面附近不同位置點的能譜圖Fig.9 EDS spectra of different zones close to resin-cement interface after exposed to combined action of acid rain and dry-wet cycle for 9d

圖10 酸雨-干濕耦合作用21d時樹脂-水泥凈漿界面附近不同位置點的能譜圖Fig.10 EDS spectra of different zones close to resin-cement interface after exposed to combined action of acid rain and dry-wet cycle for 21d

由圖8可知，樹脂-水泥基試樣在標準養護28d 時，水泥凈漿中存在的元素非常多，主要含O，Ca，Si及少量C，Fe，Al，K等，樹脂中主要含C，O及微量Ca，Si(這些微量的Ca，Si應該是滲入到樹脂中的雜質).由圖9可知，樹脂-水泥基試樣在酸雨-干濕耦合作用9d時，水泥凈漿中的元素組成與標準養護28d時基本相同，樹脂中主要含C，O及微量的雜質元素.由圖10可知：樹脂-水泥基試樣在酸雨-干濕耦合作用21d時，水泥凈漿部分的元素組成發生了很大變化，基本只剩下O,Ca,C，Si，而且Si的含量降低很多；圖10(c)中的能譜圖與圖10(b)相似,說明過渡區上覆蓋的這層黏稠狀物質為水泥凈漿中的物質，樹脂中的元素組成未發生太大變化.

圖11～13分別為樹脂-水泥基試樣在標準養護28d和在酸雨-干濕耦合作用9，21d時樹脂-水泥界面處的線分布能譜圖，其中D為距線掃描起始位置的距離.

由圖11可知，樹脂-水泥基試樣在標準養護28d 時，樹脂-水泥界面在70μm左右處，左邊為水泥凈漿，右邊為透明樹脂，靠近界面的水泥凈漿部分的主要元素為O，Ca，C和Si.結合圖8可知，其鈣硅比在4.0左右，這說明靠近界面的水泥凈漿中的產物主要為CH和C-S-H的混合，靠近界面的透明樹脂部分的主要元素為O和C.由圖12可知，樹脂-水泥基試樣在酸雨-干濕耦合作用9d時，樹脂-水泥界面在80μm左右處，左邊為水泥凈漿，右邊為透明樹脂，靠近界面的水泥凈漿部分的主要元素為O，Ca，C和Si，其鈣硅比在3.0左右，比標準養護28d時的鈣硅比有所降低，這說明靠近界面的水泥凈漿中部分CH被消耗.由圖13可知，樹脂-水泥基試樣在酸雨-干濕耦合作用21d時，中間過渡區與水泥凈漿部分的成分基本一致，水泥凈漿與過渡區的界面在400μm左右，左邊為水泥凈漿，右邊為透明樹脂，靠近界面的水泥凈漿部分的主要元素為O，Ca，C和Si，其鈣硅比在10.0左右，鈣硅比的大幅提升說明在酸雨-干濕耦合作用21d后，水泥凈漿中的組成發生了很大變化，形成了富Ca相，結合ESEM-EDS可推測這種富含Ca元素的白色黏稠狀物質為石膏CaSO4·2H2O.

圖11 標準養護28d時樹脂-水泥凈漿界面處的線分布能譜圖Fig.11 EDS spectra of resin-cement interface after standard curing for 28d

圖12 酸雨-干濕耦合作用9d后樹脂-水泥凈漿界面處線分布能譜圖Fig.12 EDS spectra of resin-cement interface after exposed to combined action of acid rain and dry-wet cycle for 9d

圖13 酸雨-干濕耦合作用21d時樹脂-水泥凈漿界面處線分布能譜圖Fig.13 EDS spectra of resin-cement interface after exposed to combined action of acid rain and dry-wet cycle for 21d

綜合分析可知，在酸雨-干濕耦合作用下，試樣中的早期CH被逐漸消耗，部分生成石膏，體積膨脹填充部分界面空隙，使樹脂與水泥結合得更為緊密；隨著腐蝕時間的延長，C-S-H被逐漸消耗，石膏越來越多，樹脂-水泥界面附近覆蓋了1層白色黏稠狀的石膏，使界面處出現膨脹性裂縫，導致樹脂-水泥基試樣在酸雨-干濕耦合作用下的后期強度急劇下降.

3 結論

(1)樹脂-水泥基試樣在標準養護和酸雨-干濕耦合2種環境下，斜剪破壞均從樹脂-水泥界面處開始，且在酸雨-干濕耦合作用下，界面斜剪黏結強度呈先升后降趨勢.

(2)在酸雨-干濕耦合作用下，樹脂-水泥基試樣中樹脂部分的表觀特征變化很小，水泥基體部分的表觀特征變化非常明顯，水泥基體從靠近界面的位置處開始腐蝕，隨著齡期的延長，由表及里逐漸破壞；與標準養護相比，早期樹脂-水泥界面結合得更為緊密，但隨著腐蝕時間的延長，后期樹脂-水泥界面處出現非常明顯的裂縫.

(3)酸雨-干濕耦合作用使樹脂-水泥基試樣中的CH在早期被逐漸消耗，部分生成了石膏，體積膨脹填充部分界面空隙.隨著腐蝕時間的不斷延長，試樣中的C-S-H被逐漸消耗，樹脂-水泥界面附近覆蓋了1層白色黏稠狀的石膏，導致界面處出現裂縫.

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