S r O摻雜對Z n O-S b2O3-P2O5系統封接玻璃結構和性能的影響

西安賽爾電子材料科技有限公司 賈 波 馮 慶 王宇飛 李艷肖

引言

低熔點封接玻璃廣泛應用于真空電子技術、微電子技術、激光和紅外技術、點光源、高能物理和宇航工業、工業測量等領域，可實現玻璃、陶瓷與多種金屬之間的封接[1]。但是長期以來，商業用的低熔點玻璃往往含有大量Pb、Cd等有毒物質，對環境和人體會造成較大的危害。因此，這類玻璃的使用受到越來越多的限制。

磷酸鹽是一種環境友好型材料，磷酸鹽系統玻璃具有較低的玻璃轉變溫度、較低的黏度、適宜的膨脹系數等優點，適合用于各種電子元器件的封接，因此研究人員一致認為，磷酸鹽系統玻璃是最有可能代替含鉛系統玻璃的封接材料之一。但是磷酸系統玻璃的耐水性較差，成為制約磷酸鹽低熔點玻璃在電子封接中發展的重要因素，如何提高磷酸鹽玻璃的耐水穩定性成為相關科研人員研究的重點。

在以往的研究中，有學者通過在磷酸鹽系統玻璃中加入高含量的Fe2O3、Al2O3等氧化物來提高玻璃的化學穩定性，但是這些氧化物往往會使磷酸鹽玻璃的轉變溫度和軟化溫度增大[2,3]。在磷酸鹽玻璃中引入一定量的二價堿土金屬氧化物，可有效降低水分子在玻璃中的擴散速率，從而提高玻璃的化學穩定。本實驗擬通過在ZnO-Sb2O3-P2O5中引入一定量的SrO來提高其化學穩定性，降低玻璃的轉變溫度和軟化溫度，并研究了SrO含量對玻璃結構和性能的影響規律，以提高磷酸鹽封接玻璃在實際中的應用范圍。

1.實驗

1.1 原料

實驗以化學分析純級五氧化二磷（P2O5）、氧化鋅(ZnO)、三氧化二銻（Sb2O3）、碳酸鍶（SrCO3）為原料制備磷酸鹽低熔點封接玻璃。

1.2 玻璃制備

如表1所示，本實驗共熔制6組玻璃樣品，用一定量的SrO取代基礎玻璃樣品中的ZnO，研究不同含量的SrO對ZnO-Sb2O3-P2O5玻璃結構和性能的影響。按照表1中的玻璃組成精確稱量50g的原料，在稱取P2O5的過程中要迅速完成，防止P2O5吸潮影響稱量的準確度，將原料混合均勻后在260℃預處理3h，使P2O5與其它組分進行預反應，防止在熔化的過程中P2O5揮發。采用氧化鋁坩堝熔制玻璃，在1050℃保溫40min，將熔制好的玻璃一部分進行水淬，一部分倒在不銹鋼磨具上成型，并在高于Tg約10℃的溫度下退火1h，隨爐冷卻到室溫。

表1 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃組成（mol%）和轉變溫度

1.3 分析測試

將成型退火后的玻璃樣品加工成直徑為5mm，長度為25mm的圓柱體，以10℃/min的升溫速率在德國耐馳DIL402PC熱膨脹儀上測量玻璃的熱膨脹系數。將塊體玻璃試樣加工成尺寸為10×10×5mm3的玻璃塊，經過拋光、清洗、烘干、稱重后將其懸掛浸泡在裝有100mL去離子水（pH≈6.80）的塑料容器中，再放入90℃的恒溫水浴鍋中保溫24h后取出，烘干稱重計算樣品的失重率，并測量浸泡溶液的pH值，同時利用美國的FEI Q45電子掃描顯微鏡觀察樣品經過耐水性測試后的表面形貌。利用阿基米德法測量玻璃的密度。將水淬得到的玻璃烘干球磨，過200～300目的篩，利用德國耐馳公司的STA449F3型同步熱分析儀測量玻璃的轉變溫度和軟化溫度（升溫速率10℃/min），利用德國布魯克Bruker公司的VECTOR 22/N型光譜儀測定粉末玻璃試樣的紅外吸收（FTIR）光譜。

2.結果與討論

2.1 密度和摩爾體積

圖1為SrO含量和玻璃密度、摩爾體積的關系曲線。

圖1 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃的密度、摩爾體積與SrO含量的關系曲線

如圖1所示，隨著SrO含量的增加，玻璃的摩爾體積先減小后增大，玻璃的密度呈先增大后減小的趨勢。這主要歸因于SrO是玻璃的網絡外體氧化物，引入一定量的SrO會增加游離氧的數量，破壞P-O-P鍵，使玻璃的網絡結構變的疏松，但如圖2所示，二價的Sr2+在磷酸鹽玻璃中可以將磷酸鹽相鄰的[PO4]之間用非橋氧連接，在一定程度上增強了玻璃的網絡結構，使玻璃趨于致密，當加入少量的SrO時，后者的作用大于前者的作用，同時Sr的相對原子質量大于Zn的相對原子質量，所以會使玻璃的密度增大，但隨著SrO含量的增加，上述兩種機制會并存，這時斷網會起主要作用，玻璃的密度會呈減少趨勢。

圖2 鍶離子與磷酸鹽長鏈的螫合作用

2.2 玻璃的熱力學性質

利用熱膨脹分析儀和差熱分析對樣品玻璃進行分析，測定玻璃的熱膨脹系數和特征溫度，熱力學性質如表2所示。

表2 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃的熱力學性質

圖3 (50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃的Tg、Tf與SrO含量的關系曲線

圖3為制備玻璃的特征溫度隨SrO含量變化的關系曲線。從圖中可以看出，不添加SrO樣品玻璃的Tg約為398℃，Tf約為433℃，而參加SrO樣品玻璃的玻璃轉變溫度Tg和玻璃軟化溫度都比不參加SrO樣品玻璃有普遍程度的降低，添加6 mol%～10 mol%SrO樣品的特征溫度比不參加SrO的樣品普遍下降了20～30℃，說明添加SrO在降低玻璃封接溫度方面是非常有效的。金屬陽離子對玻璃的特征溫度影響很大，相關文獻報道，電場較強的陽離子可提高玻璃的轉變溫度，電場較弱的陽離子可降低玻璃的轉變溫度，而Sr2+離子場強小，電場弱，極化率高，引入一定量Sr2+可以降低玻璃的轉變溫度。從圖中也可以看出，該系統玻璃特征溫度的變化趨也符合這一規律，Sr2+的助熔性顯示的非常明顯，導致玻璃的特征溫度Tg和Tf隨著SrO含量的增加不斷降低。

2.2.2 SrO含量對封接玻璃熱膨脹系數的的影響

圖4 SrO含量與(50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO玻璃熱膨脹系數關系曲線

圖4為SrO含量與玻璃熱膨脹系數的關系曲線。從圖中可以看出，隨著SrO含量的增加，玻璃的熱膨脹系數呈上升趨勢，因為SrO是玻璃網絡外體氧化物，SrO的引入導致玻璃結構中游離氧數量的增加，對玻璃網絡結構中的主要P-O-P鍵有削弱作用，在玻璃結構中起到了斷網的作用，從而使玻璃的熱膨脹系數逐漸增大。

3.結論

采用熔體冷卻法制備出了(50-x)ZnO-10Sb2O3-40P2O5-xSrO低熔點封接玻璃，在基礎玻璃中：

（1）隨著SrO添加量的增加，玻璃的密度先增大后減小，玻璃的摩爾體積先減小后增大；

（2）用SrO取代ZnO，可在一定程度上提高玻璃的化學穩定性，隨著SrO含量的增加，玻璃的失重率先下降再小幅度增加。當SrO的含量為8mol時達到極值，玻璃的化學穩定性最好。

（3）隨著SrO含量的增加，引入的游離氧會使P-O-P鍵發生斷裂，導致玻璃的轉變溫度和軟化溫度降低，使玻璃的膨脹系數逐漸增大。

[1]白進偉.低熔封接玻璃組成及其發展[J].材料導報,2002(12):43-46.

[2]Mogu?-milankovi A,Gajovi A,?anti A,et al.Structure of Sodium phosphate glasses containing Al2O3and/or Fe2O3.Part I[J]. Journal of Noncrystalline Solids,2001,289(1-3):204-213.

[3]El hadrami A,Aouad H,Mesnaoui M,et al.Storage of toxic heavy metals in phosphate glasses:physical and water durability properties[J].Materials Letters,2002,57(4):894 - 898.