非恒溫條件下櫻桃維生素C變化動力學模型的研究

張元薇，辛穎，金鄭陽，陳復生

（河南工業大學糧油食品學院，河南鄭州450001）

甜櫻桃色澤鮮艷，口感宜人，富含營養物質和生理活性的物質，近年來深受消費者的喜愛[1]。研究發現每100 g甜櫻桃中含10 mg～15 mg維生素C，維生素C具有抗氧化、促進膠原蛋白合成、防癌等功效，是一種很好的營養物質，但是維生素C極不穩定，容易受到溫度和pH值的影響而發生降解[2-3]。殼聚糖是由甲殼素脫乙酰得到的天然生物高分子材料，目前已廣泛應用在甜櫻桃保鮮[4]。研究發現殼聚糖涂膜處理甜櫻桃后，可以明顯延緩維生素C含量的下降[5]。

由于甜櫻桃的季節性和地域性，因此需要冷鏈物流的運輸。冷鏈物流是指從采收、貯藏、運輸、銷售，直至消費者使用的所有環節中，一直處于低溫環境下，以保證水果品質、降低水果損耗的一項系統工程，但是冷鏈物流流通過程中也會發生“斷鏈”和“溫度波動”，這都會加速甜櫻桃品質的劣變，改變甜櫻桃的內部環境，使維生素C降解[6]。目前已有學者通過對草莓[7]、鮮切菠菜[8]的關鍵指標進行建模，并且具有很高的擬合精度，可以很好的預測食品的貨架期。因此，本文通過研究甜櫻桃維生素C含量變化的動力學模型，建立相應的貨架期預測模型，預測可為冷鏈物流流通過程中甜櫻桃貯運溫度的合理選擇和貯存期提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用甜櫻桃品種“紅燈”（P.avium L.），于2017年5月采自河南省鄭州市櫻桃溝，采后在2 h內運到實驗室。清水沖洗后晾干，選擇大小，成熟度基本一致，無病蟲傷害及機械損傷的果實作為試驗材料。

殼聚糖（脫乙酰度≥90%），食品級：浙江澳興生物科技有限公司。

1.2 儀器與設備

HWS型恒溫恒濕培養箱：上海精宏實驗設備有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 涂膜液的制備

取少量蒸餾水后加入一定量的殼聚糖粉末，再加入10 mL的醋酸，加水不斷攪拌，置于磁力攪拌器上高速攪拌使其全部溶解。待全部溶解后用濃度為1 mol/L的NaOH溶液調節pH值至5.2，最終得到pH值為5.2的2%殼聚糖涂膜溶液[9]。

1.3.2 樣品處理

將選好的甜櫻桃隨機分成兩組：A為空白恒溫對照組（CK）；B為殼聚糖組（CH）。A組不作任何處理，B組在2%殼聚糖涂膜液中浸泡60 s，浸泡后在常溫條件下晾干。將甜櫻桃裝分裝在PET包裝盒中后，分別置于0、5、10℃和25℃恒溫恒濕（RH85%～95%）培養箱中貯藏。貯藏期內，0、5、10℃的每隔4天取樣一次，25℃的每隔2天取樣一次。

1.3.3 維生素C含量的測定

依據Moor U的方法[10]，并稍加改動。稱取混合均勻的櫻桃果肉25 g，研缽研磨后轉移到100 mL容量瓶中，定容至100 mL。過濾，取10 mL濾液加入20 mL1%草酸溶液和1 mL1%淀粉溶液，用0.05 mol/L碘溶液滴定，記錄碘溶液的用量，每組重復滴定3次，計算平均值，結果以mg/100 g FW表示。根據維生素C標準溶液與所消耗的碘溶液的體積做標準曲線。

1.4 維生素C含量變化動力學模型的建立

1.4.1 模型的構建

食品品質變化通常符合化學動力學的基本原理[11]。劉春菊等在建立速凍藕片維生素C含量變化動力學模型時發現，通過比較反應速率常數k推斷維生素C降解的快慢，通過零級反應和一級反應的線性回歸決定系數R2判斷反應級數，R2越大，說明越符合該級數，研究發現維生素C含量變化符合一級動力學模型[12]。此外，也有學者通過研究不同溫度貯藏條件下南瓜[13]、西蘭花[14]、菠菜[15]維生素C的變化及其變化動力學，結果表明貯藏溫度對產品品質的影響符合Arrhenius規律，且維生素C含量變化符合一級動力學模型。因此，維生素C含量變化可以用公式（1）表示。

式中：Qt為維生素C含量在時間t處的值；Q0為維生素C含量的初始值（0 d）；K為維生素C含量的變化速率；t為時間。

溫度對維生素C含量變化率的影響可以用公式（2）表示[16]。

式中：Kref為參考溫度下的維生素C含量變化速率；K為維生素C含量的變化速率；Ea未來活化能；R為氣體常數；T為溫度；Tref為參考溫度，本試驗設定為273.15 K。

公式（1）表示維生素C含量與貯藏時間的關系，公式（2）表示維生素C變化速率與溫度的關系。將公式（2）帶入到公式（1）中，可以得到基于溫度和貯藏時間的維生素C含量變化的預測模型，如公式（3）所示。

1.4.2 模型的驗證

模型的擬合程度可以通過回歸估計標準誤（rootmean-square-error，RMSE） 和線性回歸決定系數（R2）表示[17]。R2的值越高（0＜R2＜1），說明擬合程度越好，模型越準確。RMSE也稱均方根誤差主要用來衡量預測值與實際值之間的偏差。RMSE值越小，說明模型越準確，可通過公式（4）計算。

式中：μ0為實測值；μp為預測值；n為數值個數。

1.5 貨架期預測模型

由維生素C含量變化動力學預測模型恒等變形后，可以得到基于維生素C含量變化的貨架期預測模型（shelf life，SL）：

式中：SL為貨架期；Q0為維生素C含量的初始值（0 d）；Kref為參考溫度下的維生素C含量變化速率；Ea為活化能；R是氣體常數；T為溫度；Tref為參考溫度；本試驗設定為273.15 K，Qe為維生素C含量臨界值，即超過該值，視為貨架期結束。

1.6 數據處理與分析

統計數據采用SPSS 20.0統計分析；動力學模型擬合、驗證和繪圖采用Origin 8.5軟件。

2 結果與討論

2.1 恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動力學模型

2.1.1 恒溫條件下不同處理甜櫻桃維生素C含量的變化

維生素C含量是反映甜櫻桃營養品質的重要指標。甜櫻桃在貯藏過程中，由于處理方式和溫度的不同，其維生素C含量變化很大。圖1表示CK和CH組在0、5、10℃和25℃恒溫條件下維生素C含量變化情況。

圖1 恒溫條件下不同處理組甜櫻桃維生素C含量隨貯藏時間的變化Fig.1 The changes of vitamin C content in sweet cherry under different temperature with the storage time

由圖1可知，隨著貯藏時間的延長，維生素C發生降解，含量逐漸降低，并且隨著溫度的升高，維生素C的穩定性逐漸降低，其含量下降速率加快。在0℃貯藏條件下，CK和CH組第20天的維生素C含量均高于其他溫度條件，表明低溫有利于延緩維生素C降解。第20天時CK組0、5、10℃貯藏條件下的維生素C含量分別為 10.63、9.77、9.27 mg/100 g，CH 組 0、5、10 ℃貯藏條件下的維生素C含量分別為 11.40、11.01、10.22 mg/100 g，其中相同溫度條件下CK組的維生素C含量均明顯低于CH組，表明殼聚糖涂膜可以有效抑制維生素C的降解。

2.1.2 恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動力學模型的構建

對恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量按照公式（1）進行擬合，結果如表1所示。

表1 恒溫條件下維生素C含量變化動力學模型的統計結果Table 1 Constant temperature vitamin C content dynamics model of the statistical results

表中數據顯示，CK、CH組不同溫度條件下數據擬合的R2均大于0.99。表明該模型可以很好的預測恒溫貯藏條件下甜櫻桃維生素C含量的變化情況。同時對比K值發現，相同溫度貯藏條件下CH組的K值均小CK組，說明殼聚糖涂膜處理可以有效的延緩甜櫻桃維生素C含量的下降。

圖2表示溫度對維生素C含量變化速率的影響。由于實際的冷鏈流通過程中會發生不可避免的溫度波動，因此需要對各個溫度條件下的動力學模型進一步的分析，并作lnK-1/T圖，如圖2所示。

圖2 溫度對維生素C含量變化速率的影響Fig.2 The influence of temperature on the rate of change of vitamin C content

對圖2進行線性擬合并計算，得到不同處理條件下的Kref和Ea，如表2所示。

表2 不同處理條件下的Kref、Ea值Table 2 Kref，Eaunder different conditions

對比Ea值發現，CH組Ea大于CK組，活化能過大減緩果實內部生理生化反應速度。說明殼聚糖涂膜可以有效延緩甜櫻桃維生素C含量的下降。

2.2 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動力學模型

2.2.1 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動力學模型的構建

將表2中各參數帶入公式（3），可以分別得到CK組和CH組的基于溫度和貯藏時間的甜櫻桃維生素C含量變化的預測模型：

2.2.2 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量變化動力學模型的驗證

圖3 非恒溫條件下的溫度分布示意圖Fig.3 Non-constant temperature conditions of temperature distribution diagram

現有的冷鏈流通過程中，會發生不可避免的“斷鏈”及溫度波動。模擬的甜櫻桃在冷鏈流通過程中溫度變化的情況圖3，其中0～2 d為模擬冷鏈中的恒溫預冷階段，2 d～2.5 d為第1次變溫，由于在搬運過程中樣品會短時間暴露在常溫環境下，此次變溫模擬搬運過程中的“斷鏈”的情況，2.5 d～5 d為模擬冷鏈流通中的恒溫倉儲環節，5 d～6 d為第2次變溫，模擬銷售過程中的溫度波動，6 d～8 d為模擬消費者購買之后家庭冰箱的恒溫存放。

利用公式（6）、（7）對甜櫻桃在如圖3所示的非恒溫條件下甜櫻桃的維生素C含量進行預測，并與試驗測定的實際維生素C含量進行比較，如圖4所示。

從圖4可以看出，在模擬的非恒溫貯藏條件下甜櫻桃維生素C含量持續下降；當溫度波動較大時，維生素C含量下降速率變快；而溫度波動較小時，變化趨勢基本不變。對該結果進行驗證后得到表3數據。

圖4 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量的變化Fig.4 The changes of vitamin C content in sweet cherry under non-constant temperature conditions

表3 非恒溫條件下甜櫻桃維生素C含量動力學模型的驗證結果Table 3 The kinetic model validation results of vitamin C content in Sweet cherry under non-constant temperature

由表3可知，R2＞0.97，RMSE接近于零，表明基于溫度和貯藏時間的甜櫻桃維生素C含量變化的預測模型可以較好地擬合實際的非恒溫條件下維生素C含量的變化。

2.3 甜櫻桃貨架期的預測

研究發現，當甜櫻桃維生素C含量下降達到45%時，失去其商品價值，此時可視為貨架期終點[18]。并將非恒溫條件下維生素C含量變化的動力學模型的相關參數代入公式（5），可對CK組和CH組的基于維生素C含量變化的貨架期進行預測：

利用公式（8）、（9）可計算得到 CK、CH 組在恒溫和非恒溫貯藏條件下的貨架期，結果如表4所示。

表4 不同處理條件下甜櫻桃的貨架期Table 4 Shelf life of sweet cherry with different treatment

從表中可以發現，在恒溫貯藏條件下，殼聚糖涂膜處理后的甜櫻桃的貨架期延長了6.5 d；非恒溫貯藏條件下，殼聚糖涂膜處理后的甜櫻桃的貨架期延長了6.5 d，結果表明，殼聚糖涂膜處理可以有效抑制維生素C含量的下降，顯著延長甜櫻桃的貨架期。

3 結論

甜櫻桃維生素C含量的變化與溫度密切相關，溫度越高，維生素C的穩定性越差，降解的越快。而殼聚糖涂膜處理甜櫻桃有效地抑制了維生素C含量的下降，保持甜櫻桃的營養價值，延長其貨架期。通過建立非恒溫條件下涂膜處理采后甜櫻桃維生素C含量變化的動力學模型，并且通過驗證發現，模型的線性回歸決定系數均大于0.9，說明模型能夠準確預測不同貯藏溫度條件下甜櫻桃的維生素C含量變化，為冷鏈物流過程中如何保持甜櫻桃的營養價值提供數據支持。

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