金屬納米顆粒中的單原子穿梭

李杲

中國科學院大連化學物理研究所，遼寧 大連 116011

通過構建單原子孔穴以及同族原子填充的方式實現銀(或銅)原子的逐一摻入以避免產物分散性

金屬納米團簇(1–2 nm)作為固體的初始形態，在物質從原子態向金屬態轉變過程及組裝和表面/界面化學中起著關鍵作用1。研究金屬納米團簇的形成、結構與性質不僅可以了解宏觀材料的結構起源和性質演變，更因為其具有量子限域行為而表現出強烈的性質變化。這種性質上的變化賦予了金屬納米團簇在催化、光學、磁性等領域的廣泛應用潛力2,3。因此，對于金屬納米團簇的合成以及結構確定，將為揭示量子限域行為對于性質變化的影響規律帶來重要的科學發現。

通過金屬摻雜改變單一金屬納米團簇的物理化學性質成為最近研究的熱點之一。其中，單個原子的改變更有利于研究金屬協同效應在精確結構金屬納米團簇中的作用機制。過去的研究中，利用金屬外圍電子結構的差異(例如Au為d10s1，鉑為d10)，實現了單個 Pd/Pt/Cd/Hg原子在金納米團簇中的摻雜，合成了M1Au24(M = Pd/Pt/Cd/Hg)納米團簇4–7。對于具有相似電子結構的同族金屬(例如Cu/Ag/Ag)，得到的多為分散產物(例如AgxAu25?x)8。如何實現單一同族金屬的單一摻雜，從而研究單個同族金屬原子對于團簇整體性質的影響依然存在挑戰。

最近，卡耐基梅隆大學金榮超教授課題組與安徽大學研究人員合作，通過使用三苯基磷在棒狀Au25中構建一個單原子孔穴，而后分別使用具有相似電子結構的 Cu(I)或 Ag(I)金屬鹽對團簇進行填充，將相似電子結構不利于單原子摻雜的缺點轉化成優點，分別實現了單一Cu與Ag原子的摻雜。這一結果通過紫外-可見吸收光譜、高分辨質譜(ESI-TOF-MS)以及X射線單晶衍射(SC-XRD)進行了精確表征，指出Ag與Cu在團簇中存在的具體位置。有趣的是Ag與Cu并未直接占據單原子空穴，而是通過擠占外圍金原子的方式得到單原子摻雜的產物。并通過理密度泛函理論(DFT)計算，作者詳細地闡述了實現單原子穿梭Au25納米顆粒的過程。最后，作者通過往復單原子孔穴構建-單原子填充的方式，分別實現了第二個 Ag以及Cu原子的控制摻雜。

該研究工作近期已經在Nature Communications上在線發表(doi: 10.1038/s41467-017-00939-0)9。單原子孔穴構建-單原子填充的方式為精確控制同族原子摻雜提供了新的思路。

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