原子精確的金納米團簇在催化中的配體效應

劉鳴華

國家納米科學中心，北京 100190

(a) [Au38(PhC≡C)20(Ph3P)4]2+ (1)單晶結構。(b) [Au38(m-MBT)20(Ph3P)4]2+ (2)單晶結構。(c) Au38溶液電子光譜及TEM表征，黑色線和A表示團簇1，紅色線和B表示團簇2。(d) TiO2和1/TiO2催化炔烴選擇性半加氫到烯烴催化活性比較。(e) Au38/TiO2催化不同末端/非末端炔烴選擇性半加氫到烯烴活性對比。

金納米團簇具有確定的組成和結構，作為模型化合物有助于理解物質結構與性能之間的關系。量子尺寸效應使金納米團簇具有一些特殊的物理化學性質，因此在催化、生物、傳感、光電等方面具有廣泛的應用價值1,2。目前國際上報道的結構確定的金納米團簇主要包括硫醇、膦配體、炔配體以及混合配體保護的金納米團簇3–7。這些金納米團簇可以作為模型催化劑來研究催化劑的結構與性能關系、探索催化反應機理以及包括配體在內的各類因素對催化性質的影響8,9。

最近，清華大學化學系王泉明教授課題組采用直接還原法，首次合成并單晶X射線衍射測定了 [Au38(PhC≡C)20(Ph3P)4]2+(1)和 [Au38(m-MBT)20(Ph3P)4]2+(2)納米團簇，并將其應用于研究團簇催化中的配體效應。團簇1和2具有相同的金屬簇芯結構，僅是團簇表面上的有機配體有所不同，分別為PhC≡C或m-MBT。將這兩個團簇負載于TiO2上，對催化炔烴選擇性半加氫到烯烴卻表現出截然不同的催化活性，其中團簇1/TiO2的活性＞ 97%，而團簇2/TiO2的活性＜ 2%。因此，結構相同而表面配體不同的團簇1和2作為模型催化劑揭示了團簇催化中存在的配體效應。團簇1和2明顯不同的溶液電子光譜以及31P核磁共振譜，說明表面配體影響了團簇的電子結構，從而決定了團簇不同的催化性質。同時，不同預處理溫度對催化炔烴加氫活性影響的研究結果表明，Au38表面配體種類決定團簇催化活性，而表面炔配體的多少決定團簇催化的選擇性。因此，團簇表面配體通過影響電子結構控制催化活性，通過影響催化活化歷程改變了催化選擇性。

該研究工作近期已在Science Advances上在線發表10。該工作首次合成且結構確定了僅僅基于配體差異的同構Au38，并以此作為模型催化劑，從原子水平研究了配體對團簇催化的影響。深化了對團簇催化中配體效應的認識，為催化劑的設計合成、催化機理研究以及理論計算提供新思路、新模型。

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