臭氧污染及防治對策

徐怡珊，文小明，苗國斌，王曉玲，王鴦鴦*

（1.中國環境監測總站，北京 100012；2.山西省長治市固體廢物管理中心，山西 長治 046000；3.中國環境保護產業協會，北京 100037）

近年來，隨著城市化和工業化進程的不斷推進，中國大氣污染呈現以PM2.5、臭氧為特征的快速蔓延性、污染綜合性和影響區域性等復合型大氣污染特征，已引起社會廣泛關注。特別是天晴日曬的夏季，臭氧污染問題愈發突出，常替代PM2.5成為首要污染物，對環境和公眾健康造成很大危害，臭氧污染及防治已成為大氣污染攻堅戰的任務之一。

臭氧在平流層是“地球衛士”，而在近地面的高濃度臭氧是一種危害較大的污染物。相對于PM2.5，臭氧的成因更復雜、涉及來源更廣、治理難度更大。因此，深入研究影響臭氧形成的因素及有效控制臭氧水平，成為當前臭氧污染治理的緊迫任務。目前有關臭氧的污染特征及其來源解析的研究較多[1-5]，但針對公眾關心的有關臭氧污染的較全面綜述的文章還很少。本文簡單概述了臭氧的危害、來源及影響因素、臭氧監測技術、臭氧污染的預報預警及防治措施等，以期為臭氧污染防治等相關科研工作提供一定的參考。

1 對流層臭氧污染及危害

1840年，科學家Schonbein在電解稀硫酸時首次發現臭氧的存在，用希臘文命名為OZEIN[6]。臭氧具有特殊腥臭味，濃度較低時為無色氣體，當臭氧的體積分數超過15%時為淺藍色氣體，其氧化性介于原子氧和分子氧之間 ，是已知的最強的氧化劑之一，在酸性介質中的標準電極電位為2.07V。臭氧很不穩定 ，常溫常壓下易分解成氧氣和氧原子 ，在加熱或有紫外線照射時，會加速分解。

全球臭氧約有90%集中在平流層，另外10%在對流層。臭氧是平流層中天然大氣最關鍵的組分，臭氧濃度的峰值出現在距地面10～25km處。平流層中的臭氧可吸收短波紫外輻射，減少對人類和動植物的傷害，是地球生命物質的保護傘。對流層臭氧的存在不僅會影響大氣氧化性，而且由于臭氧的強氧化性，能參與多種大氣污染物的化學轉化過程，并對人類、生態系統、城市建設等造成傷害。該文討論的內容主要就是針對對流層的臭氧。

1943年，美國洛杉磯發生了首次城市光化學污染事件：空氣能見度降低，人們的眼睛和喉黏膜等受污染空氣剌激后，不同程度地出現流淚、紅眼病，喉部、胸部疼痛，呼吸困難等癥狀，有800多位65歲以上老人在此次污染事件中喪生。國際環境空氣質量標準（National Ambient Air Quality Standards，NAAQS）提出，人在一個小時內可接受臭氧的極限濃度是 260μg/m3。 在320μg/m3臭氧環境中活動1h就會引起咳嗽、呼吸困難及肺功能下降。臭氧還能參與生物體中的不飽和脂肪酸、氨基及其他蛋白質反應，使長時間直接接觸高濃度臭氧的人出現疲乏、咳嗽、胸悶胸痛、皮膚起皺、惡心頭痛、脈搏加速、記憶力衰退、視力下降等癥狀；臭氧也會使植物葉子變黃甚至枯萎，對植物造成損害，甚至造成農林植物的減產、經濟效益下降等。臭氧能夠較快地與室內的建筑材料（如乳膠涂料等表面涂層）、居家用品（如軟木器具、地毯等）、絲、棉花、醋酸纖維素、 尼龍和聚酯的制成品中含不飽和碳碳鍵的有機化合物（包括橡膠、 苯乙烯、不飽和脂肪酸及其酯類）發生反應，從而造成染料褪色、照片圖像層脫色、輪胎老化等[7]。

2 對流層臭氧的來源及影響因素

臭氧的來源分為自然源和人為源 。自然源的臭氧主要指平流層的下傳。1962年，Junge研究認為，在波長小于240nm 紫外線的輻射條件下，平流層中的臭氧會分解，產生的氧原子與氧分子結合產生臭氧，平流層臭氧向下傳輸到對流層，成為對流層中臭氧的源[8]。

人為源的臭氧主要是由人為排放的NOx、VOCs等污染物的光化學反應生成。在晴天、紫外線輻射強的條件下，NO2等發生光解生成三重太氧原子，三重太氧原子與氧反應生成臭氧。臭氧是強氧化劑，在潔凈大氣中，NO遇臭氧就轉化為NO2，而臭氧幾小時內分解為氧氣，不會造成臭氧累積。當空氣中存在大量VOCs等污染物時，因臭氧氧化性更強，會優先與NO反應，阻礙臭氧的分解，使臭氧在空氣中大量積累，造成臭氧污染[9]。

NOx、VOCs、CO等臭氧前體物都是一次污染物，主要來源于交通工具的尾氣排放、石油化工和火力發電等工業污染源排放及飲食、印刷、房地產等行業的污染源排放等。秸稈等生物質的大量燃燒，也會產生大量的VOCs和NOx等臭氧前體物。王皓珊等[10]認為，VOCs/NOx的值較高時臭氧生成受NOx控制，VOCs/NOx的值較低時臭氧生成受VOCs控制；鄒巧莉等[11]研究2016年8～9月長三角南部區域嘉善的臭氧生成潛勢和來源發現，夏季典型時段臭氧生成對VOCs較敏感，屬于VOCs控制區，觀測期間測得對VOCs濃度貢獻較大的物種來源于溶劑涂料和工業排放；張培鋒等[12]研究了包括鄭州、洛陽等市9個中心城市在內的中原城市群臭氧濃度分布特征，認為交通運輸、 石油化工、燃煤發電、印刷噴涂等行業排放的VOCs、NOx、CO等前體物，會造成臭氧的生成和積累。此外，日照時間、相對濕度以及相鄰城市間污染物的空間輸送都與臭氧濃度有密切關系。在夏秋季光照強烈的午后，溫度較高、相對濕度較低時，較易發生臭氧濃度超標，雷電等自然現象也會產生臭氧。此外，植物源VOCs也是城市大氣環境中臭氧來源的主要因素[9]。

3 臭氧污染監測

我國2012年2月發布的《環境空氣質量標準》（GB 3095-2012）規定，臭氧的日最大8小時平均值二級濃度限值為160μg/m3。作為空氣中六大污染物之一，臭氧污染監測是臭氧污染預報和防治的重要內容之一。

1929年Dobson分光光度計的研制成功，奠定了大氣臭氧地面觀測的基礎。我國在20世紀50年代開始對臭氧總含量進行觀測，先后建立了香河市臭氧觀測站和昆明臭氧觀測站，所用儀器均為Dobson臭氧分光光度計。

測定臭氧的方法有試紙比色法、微分光譜法、庫侖法、極譜法、氣相色譜法、化學發光及熒光法等十幾種。李俐等對比色和分光光度法、紫外吸收和微分光譜法、化學發光法及熒光法、電化學分析法、光纖化學傳感器法、離子色譜法等臭氧分析方法進行了綜述，分析了各種方法存在的問題及解決辦法[14]。我國目前測定臭氧的標準方法主要有《環境空氣臭氧的測定 靛藍二磺酸鈉分光光度法》（HJ 504-2009）和《環境空氣臭氧的測定 紫外光度法》（HJ 590-2010）兩種手工分析方法，自動監測方法主要有紫外熒光法和差分吸收光譜分析法。

“十二五”末，我國建成國家環境空氣質量監測網。國家環境空氣質量監測網由城市站、區域站和背景站組成，監測內容包括SO2、NO2、PM10、PM2.5、O3和CO等6項監測指標的實時小時濃度值、日均濃度值等，可以實時掌握監測點的臭氧指標數據，摸清重點區域污染特征，提高空氣質量預報預警能力。2013年7月30日發布的《環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統技術要求及檢測方法》（HJ 654-2013），規定了環境空氣氣態污染物（SO2、NO2、O3、CO）連續自動監測系統的組成、技術要求、性能指標和檢測方法。之后又陸續發布《環境空氣自動監測標準傳遞管理規定（試行）》（環辦監測函〔2017〕242號）和《國家環境空氣質量監測網城市站運行管理實施細則》（環辦監測函〔2017〕290號）。2017年10月17日，環境保護部又發布《環境空氣臭氧一級校準作業指導書（試行）》《環境空氣臭氧標準參考光度計間接比對作業指導書（試行）》《環境空氣臭氧傳遞標準間逐級校準作業指導書（試行）》《環境空氣臭氧自動監測現場比對核查作業指導書（試行）》4項涉及臭氧監測的作業指導書，完善了全國臭氧監測質量管控體系，并將對臭氧進行統一標準定期監督檢查。

2018年2月22 日，為貫徹落實《2018年重點地區環境空氣揮發性有機物監測方案》，生態環境部發布了《環境空氣臭氧前體有機物手工監測技術要求（試行）》（環辦監測函〔2018〕240號），進一步規范環境空氣臭氧前體有機物手工監測工作。

4 臭氧的預報方法

早在20世紀70年代，歐洲就建立了中期天氣預報平臺（ECMWF）。1979年，歐洲第一次成功發布了中期數值預報。在20世紀末，中國科學院大氣物理所建立了“城市空氣質量數值預報模擬系統”，并對天津、沈陽等市空氣污染物進行了數值預報。2002年，中國氣象科學研究院孫明華等[15]考察了國內外臭氧濃度預報的主要模式和所用方法，結合IER光化學模式， 提出了城市空氣污染數值預報系統CAPPS的臭氧濃度預報方案。2007年12月16日，上海氣象臺首次發布每日臭氧預報[16]。當時，為評估大氣環境對生態和人類健康的影響，歐美國家都已經開展了類似預報，其中臭氧預報是天氣預報的主要產品之一。

隨著臭氧污染程度的加重以及人們對臭氧危害認識的加深，對臭氧的準確預報顯得尤為重要。上海、廣東等省市已連續多年開展臭氧預報。2018年1月16日，中國氣象局負責人表示，2018年將開展全國臭氧氣象預報，為生態環境部門提供支撐。

臭氧濃度的預報方法主要分統計預報和數值預報兩類[17]（見下表）。統計預報結果準確率高、簡單實用、便于操作。數值模型在區域性空氣質量預報與分析方面具有明顯優勢，基于復雜三維環境空氣質量數值模式開發的集合預報技術（如多數值模式集合預報和蒙特卡洛隨機集合預報），已成為環境空氣質量數值預報的發展趨勢，主要通過構建產生多個具有差異預報樣本，利用多元回歸、神經網絡等數學方法進行預報，可產生最優確定性預報結果，同時提供污染發生概率預報，為環境空氣質量預報預警和污染控制決策提供更豐富的預報信息，在氣象、海洋等業務預報領域的應用較為廣泛，但對計算機資源配置要求很高。

5 臭氧污染控制對策

我國對于臭氧污染的控制防治尚處于起步階段。臭氧污染與霧霾不同，其產生機制復雜，治理難度很大。在公眾層面，不僅要注意個人健康防護，而且應積極參

臭氧濃度統計預報方法與數值預報方法的對比表

與到臭氧防治工作。臭氧污染時，戴口罩基本阻擋不了臭氧的吸入。因此，在臭氧污染嚴重時，兒童和老人等敏感人群應盡量避免在午后日照強烈時外出，遠離馬路邊、裝修污染嚴重的地方。在國家層面，目前主要要建立臭氧和PM2.5協同控制機制，制定行之有效的臭氧污染防治對策。

5.1 強化臭氧監測數據和成因分析

為全面反映臭氧污染水平，已建成覆蓋面廣、具備國際水平的國家環境空氣質量監測網，由338個城市、1436個國控監測點位、16個背景站、96個區域站對臭氧進行監測，以獲得可靠的臭氧監測數據。通過對臭氧監測數據進行分析，可進一步獲得臭氧污染情況，分析臭氧形成的原因，找到造成臭氧污染的關鍵因素。

5.2 完善臭氧污染預報預警

我國已于2013年開始探索PM2.5和臭氧污染過程預報領域，全國空氣質量預報信息發布平臺系統于2016年1月1日起正式向社會發布空氣質量預測預報信息。今后，應進一步學習國際先進經驗，不斷完善我國空氣質量預警預報業務體系。同時，應加強與相關部門的協調合作，做好預測預報能力建設和業務培訓，不斷提高臭氧預報預警體系的可靠性和科學性，為人民群眾提供及時、準確的空氣質量預測預報信息服務。

5.3 加強臭氧污染綜合治理力度

揮發性有機化合污染物和氮氧化物是臭氧形成的重要前體物，控制臭氧污染，就要協同控制好揮發性有機化合物和氮氧化物的排放。如：使用天然氣、太陽能、風能、生物質能等清潔能源，整治各類散亂污企業，限制煤炭等的消費總量；優化發展方式，改進工藝設計，在火電、鋼鐵、水泥建材、焦化、有色、石油煉制、化工、農藥醫藥、包裝印刷等重點行業實施清潔生產，減少污染物排放；控制城市機動車數量，進一步嚴格尾氣排放標準，鼓勵購買和使用清潔能源汽車，減少機動車尾氣排放量。按《大氣污染防治行動計劃》，通過采取綜合防治措施，堅持政府調控與市場調節相結合、全面推進與重點突破相配合、區域協作與屬地管理相協調、總量減排與質量改善相同步，形成政府統領、企業施治、市場驅動、公眾參與的大氣污染防治新機制[18]。

6 結語

對流層高濃度臭氧對人類和生態環境的危害很大，臭氧污染正逐漸成為困擾我國經濟高速發展的重大區域性環境問題。雖然我國在臭氧監測和預報預警方面具備了較成熟的技術，但仍需進一步深入研究臭氧的形成機制及污染來源。針對NOx和VOCs等臭氧前體物，根據實際情況，確定臭氧與NOx和VOCs等的關系，核定NOx和VOCs等臭氧前體物的減排比例，制定行之有效的科學的防治對策。

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